亚氨基氧苄基丁烯酸酯,其制备和应用制造技术

＊＊＊ （１） 本发明专利技术涉及式Ⅰ的亚氨基氧苄基丁烯酸酯及其制备方法和应用，其中的符呈和取代基具有下列含意：ｎ是０、１、２、３或４，如果ｎ大于１，则取代基Ｒ可以不同；Ｒ是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基，或当ｎ是２时的情况下，还是一键合于两相邻环原子的未取代或取代的桥连基团；Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基；Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基；Ｒ↑［３］是氢、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基或环烷基；Ｒ↑［４］是５－至１０－元单或二环杂芳环体系，该体系被常规基团所取代。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Iminodiacetic acid ester, preparation and application thereof

\uff0a\uff0a\uff0a \uff08\uff11\uff09 \u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u5f0f\u2160\u7684\u4e9a\u6c28\u57fa\u6c27\u82c4\u57fa\u4e01\u70ef\u9178\u916f\u53ca\u5176\u5236\u5907\u65b9\u6cd5\u548c\u5e94\u7528\uff0c\u5176\u4e2d\u7684\u7b26\u5448\u548c\u53d6\u4ee3\u57fa\u5177\u6709\u4e0b\u5217\u542b\u610f\uff1a\uff4e\u662f\uff10\u3001\uff11\u3001\uff12\u3001\uff13\u6216\uff14\uff0c\u5982\u679c\uff4e\u5927\u4e8e\uff11\uff0c\u5219\u53d6\u4ee3\u57fa\uff32\u53ef\u4ee5\u4e0d\u540c\uff1b\uff32\u662f\u785d\u57fa\u3001\u6c30\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u3001\u672a\u53d6\u4ee3\u6216\u53d6\u4ee3\u7684\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u6c27\u57fa\u3001\u7094\u6c27\u57fa\uff0c\u6216\u5f53\uff4e\u662f\uff12\u65f6\u7684\u60c5\u51b5\u4e0b\uff0c\u8fd8\u662f\u4e00\u952e\u5408\u4e8e\u4e24\u76f8\u90bb\u73af\u539f\u5b50\u7684\u672a\u53d6\u4ee3\u6216\u53d6\u4ee3\u7684\u6865\u8fde\u57fa\u56e2\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u662f\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff14\uff3d\uff0d\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\u662f\u6c22\u6216\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff14\uff3d\uff0d\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\u662f\u6c22\u3001\u6c30\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\u70f7\u786b\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u786b\u57fa\u6216\u73af\u70f7\u57fa\uff1b\uff32 = 4 is 5 to 10 yuan a single - or bicyclic heteroaromatic ring system, this system was replaced by the conventional group.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及式I的亚氨基氧苄基丁烯酸酯及其制备方法和应用 其中的符号和取代基具有下列含意n 是0、1、2、3或4，如果n大于1，则取代基R可以不同；R 是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基或当n是2的情况下，还是一键合于两相邻环原子的未取代或取代的桥连基团，该桥连基团含有三或四个选自3或4个碳原子、2或3个碳原子与1或2个氮、氧和/或硫原子的原子，该桥连基团可以与其所键合的环一起形成部分未饱和的基团或芳族基团；R1是C1-C4-烷基；R2是氢或C1-C4-烷基；R3是氢、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基或环烷基；R4是5至10元单或二环杂芳环体系，该体系被常规基团所取代。具有杀真菌活性的2-苯基丁烯酸已公开于文献中(EP-A 280 185；EP-A 463 488；DE-A 41 16 090)。本专利技术的目的是提供具有改进活性的活性化合物。我们发现，此目的通过本文开头所定义化合物I实现。此外，我们发现其制备方法、含有此类化合物的组合物及其应用方法，特别是用于防治动物害虫和有害真菌的应用方法。化合物I可以通过各种方法获得。化合物I可特别有利地通过使式II的苄基衍生物与式III的肟或其盐反应而获得。 式II中的L1是离去基团，即可被亲核置换的离去基团如卤素(例如氯、溴或碘)，或烷基磺酸根和芳基磺酸根(例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根或4-甲苯磺酸根)。式III的肟也可以以其盐的形式使用，例如与无机酸形成的盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸氢盐和磷酸氢盐。化合物II与III的反应是在碱存在下于惰性溶剂中，在0℃至80℃下，优选在20至60℃下常规进行的。适合的溶剂是芳烃如甲苯、邻、间和对二甲苯，卤代烃如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，酮类如丙酮和甲乙酮，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮和1，2-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶，优选二氯甲烷、丙酮、甲苯、叔丁基甲基醚和二甲基甲酰胺。也可以使用所提到的溶剂的混合物。适合的碱一般是无机化合物如碱金属和碱土金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙)，碱金属和碱土金属氧化物(如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁)，碱金属和碱土金属氢化物(如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙)，碱金属氨化物(如氨化锂、氨化钠和氨化钾)，碱金属和碱土金属碳酸盐(如碳酸锂和碳酸钙)，以及碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)，有机金属化合物，特别是烷基碱金属(如甲基锂、丁基锂和苯基锂)，烷基镁卤化物(如氯化甲基镁)以及碱金属或碱土金属醇化物(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和二甲醇镁)，此外还有有机碱，例如，叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶。吡啶，取代的吡啶如可力丁、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺类。特别优选的是氢氧化钠、碳酸钾和叔丁醇钾。碱一般使用等摩尔的量、过量或如果适宜作为溶剂使用。加入催化量的冠醚(如18-冠-6或15-冠-5-醚)对反应会是有利的。反应也可以在两相体系中进行，所述的两相体系由碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液和有机相(如芳烃和/或卤代烃)组成。在此情况下，适合的相转移催化剂是例如卤化铵和四氟硼酸铵(如氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三丁基铵、氯化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵或四氟硼酸四丁基铵)以及鏻卤化物(如氯化四丁基鏻或溴化四苯基鏻)。制备化合物I所需的原料II公开于EP-A 463 488中或可以通过此文中所描述的方法制备。肟III和其盐公开于文献(WO-A92/13，830、WO-A92/18，487和WO-A94/08，968)中或可以通过这些文献中描述的方法制备。首先用碱将肟III或其盐转化成相应的碱，之后使之与苄基衍生物II反应，对此反应会是有利的。此外，使α-酮酯IV进行Wittig反应可以制得化合物I。 α-酮酯IV可以通过已知的方法获得〔例如EP-A 493 711；《合成通讯》(Synthetic Commun.)11(1981)，943〕。化合物I可以含有酸性或碱性中心，可以相应地形成酸加成物或碱加成物或盐。用于酸加成物的酸尤其是无机酸(例如氢卤酸如盐酸和氢溴酸、磷酸、硫酸、硝酸)、有机酸(例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸)或其它质子酸化合物(例如糖精)。用于碱加成物的碱特别是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐(例如氢氧化钾或钠或碳酸钾或钠)或铵化合物(例如氢氧化铵)。由于其双键，化合物I可以形成并可使用各种空间构形(异构体)。根据现有的知识，考虑到其应用，那些其中丁烯酸酯双键具有E-构形和/或其中R3与氧在C＝N双键同一侧的化合物I是特别优选的。在上述结构式中所指的符号的定义中，在某些情况下采用的是集合名词，它一般代表下列基团卤素氟、氯、溴和碘；烷基优选具有1至10个碳原子的饱和直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；卤代烷基(如上所述的)优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，这些基团的氢原子可以部分或全部被如上所述的卤原子取代，例如C1-C2-卤代烷基如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；烷氧基(如上所述的)优选具有1至10个碳原子的直链或支链基，其经由氧原子(-O-)键合于主结构上；卤代烷氧基(如上所述的)优选具有1至4个碳原子的直链或支链卤代烷基，其经氧原子(-O-)键合于主结构上；烷硫基(如上所述的)优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，其经硫原子(-S-)键合于主结构上；卤代烷硫基(如上所述的)优选具有1至4个碳原子的直链或支链卤代烷基，其经硫原子(-S-)键合于主结构上；链烯基优选具有2至10个碳原子和在任何所需位置有一双键的未饱和直链或支链烃基，例如，C2-C6-链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的亚氨基氧苄基丁烯酸酯＊＊＊ Ⅰ其中的符号和取代基具有下列含意：ｎ是０、１、２、３或４，如果ｎ大于１，则取代基Ｒ可以不同；Ｒ是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基或当ｎ是２ 的情况下，还是一键合于两相邻环原子的未取代或取代的桥连基团，该桥连基团含有三或四个选自３或４个碳原子、２或３个碳原子与１或２个氮、氧和／或硫原子的原子，该桥连基团可以与其所键合的环一起形成部分未饱和的基团或芳族基团；Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［４］－烷基；Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基；Ｒ↑［３］是氢、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基或环烷基；Ｒ↑［４］是５－至１０－元单或二环杂芳环体系，该体系被常规基团所取代 。

【技术特征摘要】
DE 1994-11-30 P4442560.01.式I的亚氨基氧苄基丁烯酸酯其中的符号和取代基具有下列含意n 是0、1、2、3或4，如果n大于1，则取代基R可以不同；R 是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基或当n是2的情况下，还是一键合于两相邻环原子的未取代或取代的桥连基团，该桥连基团含有三或四个选自3或4个碳原子、2或3个碳原子与1或2个氮、氧和/或硫原子的原子，该桥连基团可以与其所键合的环一起形成部分未饱和的基团或芳族基团；R1是C1-C4-烷基；R2是氢或C1-C4-烷基；R3是氢、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基或环烷基；R...

【专利技术属性】
技术研发人员：B穆勒，W格拉麦诺斯，H萨特，F罗尔，E阿莫曼，G劳伦兹，N格兹，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]