硼酸锂系化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种能够利用比较简单的方法来制备作为锂离子二级电池用正极材料等有用且循环特性、容量等得以改善的具有优异的性能的硼酸锂系材料的方法。本制备方法的特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐与碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在还原性气氛下，使含有选自2价铁化合物和2价锰化合物中的至少一种化合物的2价金属化合物、硼酸以及氢氧化锂于400～650℃进行反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为锂离子电池的正极活性物质等有用的以及由该方法制得的硼酸锂系化合物的用途。
技术介绍
锂二级电池小型且能量密度高，被广泛用作便携式电子仪器的电源，作为正极活性物质，主要使用LiCoO2等层状化合物。但是，这些化合物存在在充满电的状态下、于150°C 左右氧容易解吸，而这种情况容易引起非水电解液的氧化发热反应这样的缺点。近年来，作为正极活性物质，提出了磷酸橄榄石系化合物LiMPO4 (LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4等)。该体系作为代替以LiCoA这种氧化物作为正极活性物质的3价/4 价的氧化还原反应，利用2价/3价的氧化还原反应，由此提高热稳定性，进而通过在中心金属周围配置电负性大的杂元素的聚阴离子来获得高放电电压的体系而受到关注。但是，由磷酸橄榄石系化合物形成的正极材料因为磷酸聚阴离子的分子量大，所以理论容量被限制为170mAh/g左右。进而，LiCoPO4和LiNiPO4存在工作电压过高而没有能够耐受它们的充电电压的电解液这样的问题。因此，作为廉价、资源量多、环境负荷低、锂离子的理论充放电容量高且高温时不释放氧的阴极材料，LiFeBO3(理论容量220mAh/g)、LiMnB03(理论容量222mAh/g)等硼酸锂系材料受到关注。硼酸锂系材料是通过使用聚阴离子单元中最轻的元素B而可以期待提高能量密度的材料，另外，硼酸盐系材料的真密度(3. 46g/cm3)小于橄榄石磷酸铁材料的真密度(3. 60g/cm3)，因而也可期待轻质化。作为硼酸盐系化合物的合成法，已知使原料化合物以固相状态进行反应的固相反应法(参考下述非专利文献1 3等)。但是，就固相反应法而言，需要在600°C以上这样的高温下进行长时间反应，虽然能够使掺杂元素固溶，但是牵涉到晶粒生长到10 μ m以上、 离子的扩散慢这样的问题。而且，由于在高温进行反应，所以存在在冷却过程中没有完全固溶的掺杂元素析出生成杂质、电阻变高这样的问题。进而，由于加热至高温，所以也存在出现锂缺失、氧缺失的硼酸盐系化合物，很难增加容量和提高循环特性这样的问题。非专利文献 1 :Y. Ζ. Dong et. al, Electrochim. Acta, 53, 2339—2345 (2008)非专利文献2 :Υ· Ζ· Dong et. al, J. Alloys Comp. 461,585-590(2008)非专利文献3 :V. Legagneur et. al, Solid State Ionics, 139,37-46(2001)
技术实现思路
本专利技术鉴于上述现有技术的现状而完成，其主要目的是对于作为锂离子二级电池用正极材料等有用的硼酸锂系材料，提供一种能够通过比较简单的方法来制造循环特性、 容量等得以改善的具有优异性能的材料的方法。本专利技术人为了实现上述目的，反复进行了深入的研究。结果发现将含有铁化合物或锰化合物的金属化合物、硼酸以及氢氧化锂用作原料，在碳酸锂与其他碱金属碳酸盐的混合物的熔融盐中，在还原性气氛下，使上述原料进行反应，通过该方法，能够在比较缓和的条件下得到含铁或锰的硼酸锂系化合物。而且，还发现所得的硼酸锂系化合物成为微细、 杂质相少且过剩地含有锂原子的硼酸盐系化合物，在用作锂离子二级电池的正极活性物质时，成为循环特性良好且具有高容量的材料，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术提供下述以及由该方法制得的硼酸锂系化合物及其用途。1. 一种，其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐与碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在还原性气氛下，使含有选自2价铁化合物和2价锰化合物中的至少一种化合物的2价金属化合物、硼酸以及氢氧化锂于400 650°C进行反应。2.根据上述项1所述的制备方法，其中，以2价金属化合物整体为100摩尔％，该 2价金属化合物包含50 100摩尔％选自2价铁化合物和2价锰化合物中的至少一种化合物和0 50摩尔％含有选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Mo、W、Ti及rLr中的至少一种2价金属元素的化合物。3.根据上述项1或2所述的方法，其中，还原性气氛是选自氮和二氧化碳中的任一种气体与还原性气体的混合气体气氛。4. 一种，其包括在由上述项1 3中的任一种方法制备了硼酸锂系化合物后，利用溶剂除去用作助熔剂的碱金属碳酸盐的工序。5.根据上述项1 4中任一项所述的，其中，所形成的硼酸锂系化合物是由下述组成式表示的化合物，组成式=Li^bAbMhM'xB03+c(式中，A是选自Na、K、Rb及Cs中的至少一种元素，M是选自！^e及Mn中的至少一种元素，M，是选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Mo、W、Ti及Zr中的至少一种元素。各下角标如下所示0 彡 χ 彡 0. 5、0 < a < 1、0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3 且 a > b)。6. 一种提高了导电性的，其特征在于，向由上述项 1 5中的任一种方法制得的硼酸锂系化合物中加入碳材料和Li2CO3,利用球磨机混合到无定型化为止，然后在还原性气氛下进行热处理。7. 一种由下述组成式表示的含氟，其特征在于，向由上述项1 5中的任一种方法制得的硼酸锂系化合物中加入碳材料及LiF，利用球磨机混合到无定形化为止，然后在还原性气氛下进行热处理，组成式=LinbAbMhM'XB0(式中，A是选自Na、K、Rb及Cs中的至少一种元素，M是!^e或Mn，M，是选自Mg、 Ca、Co、Al、Ni、Nb、Mo、W、Ti及&中的至少一种元素。各下角标如下所示0彡χ彡0. 5、0 < a < 1、0 < b < 0. 2、0 < c < 0. 3、0 < y < 1 且 a > b)。8. 一种锂离子二级电池用正极活性物质，其由利用上述项1 7中的任一种方法制得的硼酸锂系化合物形成。9. 一种锂二级电池用正极，其含有利用上述项1 7中的任一种方法制得的硼酸锂系化合物作为活性物质。10. 一种锂二级电池，其含有上述项9所述的正极作为构成要素。下面对本专利技术的进行具体说明。<熔融盐的组成>就本专利技术的而言，需要在由选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铷(Iib2CO3)及碳酸铯(Cs2CO3)中的至少一种碱金属碳酸盐和碳酸锂 (Li2CO3)形成的碳酸盐混合物的熔融盐中进行合成硼酸锂系化合物的反应。就单独的碳酸锂而言，其熔融温度为700°C左右，但是在形成碳酸锂与其它碱金属碳酸盐的混合物的熔融盐时，能够达到低于650°C的熔融温度，在400 650°C这样比较低的反应温度就能够合成作为目标的硼酸锂系化合物。结果能够在硼酸锂的合成反应时抑制晶粒生长，形成微细的硼酸锂系化合物。另外，在碳酸盐混合物的熔融盐中于上述条件下进行反应时，由于形成的杂质相少而且碳酸盐混合物中含有碳酸锂，所以可形成过剩地含有锂原子的硼酸锂系化合物。由此得到的硼酸锂化合物成为具有良好的循环特性和高容量的锂离子电池用正极材料。选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷及碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐与碳酸锂的混合比例只要可使所形成的熔融盐的熔融温度低于本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种硼酸锂系化合物的制备方法，其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐与碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在还原性气氛下，使含有选自２价铁化合物和２价锰化合物中的至少一种化合物的２价金属化合物、硼酸以及氢氧化锂于４００～６５０℃进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛敏胜，境哲男，幸琢宽，小岛晶，丹羽淳一，村濑仁俊，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：JP