本发明专利技术涉及用于制备含有大约或小于４％挥发物和小于３０％有机残留物的可紫外线（ＵＶ）固化的无机－有机混合树脂的方法。根据该方法获得的可ＵＶ固化的无机－有机混合树脂可以在极短时间内ＵＶ固化并能够在固化后形成透明的无收缩和无裂缝的玻璃样产品，该玻璃样产品具有高光学质量、高热稳定性和良好的粘合性质。鉴于这些性质，该混合树脂可用于各种应用，例如电光、微电子、立体光刻和生物光子应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的可紫外线(UV)固化的无机-有机混合树脂的方法。所述混合树脂能够在固化后形成透明玻璃样产品并因此可用于各种应用。
技术介绍
溶胶-凝胶方法是用于在低温(25-80°C )制备二氧化硅样材料的公知方法，一般由溶胶制备、溶胶在模具中胶凝、干燥、熔结和烧结组成(Klein，1988和1993 ；Hench和 West, 1990)。该方法用于各种应用，例如制造光学元件和防护性且功能性的涂料、陶瓷粉、 制造光学纤维、化妆品基质和绝缘体。传统的溶胶_凝胶方法涉及金属醇盐前体例如硅醇和类似金属醇盐例如钛、铝和锆的化学，产生无定形无机材料。使用中发展的技术是制造无机_有机混合溶胶_凝胶，使用有机改性醇盐作为前体。这些混合产品通常称为有机改性硅酸盐(0RM0SIL)。通过传统溶胶_凝胶方法，即使用传统醇盐作为前体制备的溶胶_凝胶产品的一个缺点是形成裂缝，这将可达到的主体尺寸限制为几厘米或者将可达到的膜厚度限制为小于1 μ m(Dislich，1988)。为了克服这些限制，将有机聚合物引入溶胶_凝胶基质被建议(Schmidt，1989)，从而产生无机-有机混合物。制造无机-有机混合物的基本前体是 Schmidt开发的有机改性醇盐(Schmidt，1984)，即，其中至少一个烷氧基被有机尾取代的醇盐，其释放应力并赋予溶胶-凝胶产品额外的柔性，因此允许材料经得起形成过程中的毛细力并能够形成大主体或厚膜(数十至数百μ m)。各种有机改性的醇盐例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)、甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(MATMS)和 3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)用作制备无机-有机混合物的前体(Altman等， 1991 ；Pellice等，2006)。然而，在大部分前体是无机醇盐以获得玻璃样材料的情况下，需要在高达约600°C下非常缓慢且长期的干燥过程；而在大部分前体是有机改性醇盐的情况下，例如有机改性陶瓷(0RM0CER) (Haas等，1999a_b)，获得了更有机样的聚合物，即含有超过50%有机残留物的聚合物。后者具有有机聚合物的公知限制，有(i)与玻璃相比较低的透光度；(ii)UV区较高的吸收；(iii)较大的分散，即，折光指数作为波长函数的改变；(iv) 较大的热膨胀系数；和(ν)较大的热光系数(折光指数的温度依赖性，dn/dT)。为了在产生无裂缝产品的同时加速溶胶-凝胶过程，Haruvy引入了控制蒸发速率的方法(Haruvy等，1992)。该方法称为快速溶胶-凝胶方法，由半超临界干燥组成，其中挥发溶剂的蒸发在控制的温度和压力条件下进行。快速溶胶_凝胶生产方法是非常快速的( 几分钟)并导致含有10% -40%有机残留物的粘性溶胶-凝胶树脂，以该方式组合了有机聚合物的一些优点(例如过程期间可忽略的裂缝形成和收缩)和二氧化硅的一些优点(例如提高的热稳定性MGutina等，1999)。然而，该树脂的固化通常需要几小时或更多 (Gvishi，2009)。专利技术概述根据本专利技术，已经发现，通过某一制备方法，使用传统硅醇和有机改性硅醇前体的组合，可以获得含有极低含量挥发物和低含量有机残留物的可UV固化的无机-有机混合树脂。与目前已知的可UV固化的混合树脂不同，通过该方法获得的混合树脂能够在固化后形成透明的无收缩和无裂缝的玻璃样产品，该玻璃样产品具有高光学质量、高热稳定性和良好的粘合性质。与非可UV固化的溶胶-凝胶树脂不同，通过该方法获得的混合树脂可以在极短时间内UV固化。—方面，本专利技术因此涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的可UV固化的无机-有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤(i)提供(a)第一单体或第一单体混合物，其中所述单体的每一种是金属醇盐； (b)第二单体或第二单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐；和(c)第三单体或第三单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐；(ii)在封闭系统中、在水和水解催化剂存在下、在升高的温度和压力下进行(a)、 (b)和(c)的所述单体或单体混合物的水解和聚缩合，从而释放用作公共溶剂的醇，同时温度被保持在所述醇的沸点之上和所述单体的沸点之下，并去除所述溶剂和水的蒸汽，由此保持恒压；和(iii)降低所述系统中的压力低于大气压，由此排空所述溶剂和水的剩余蒸汽，从而获得无机-有机混合树脂，其中向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，从而在步骤(iii)之后获得可UV固化的无机-有机混合树脂；或者将步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液中，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液。另一方面，本专利技术提供了能够在固化后形成含有大约或小于4%挥发物和小于 30%有机残留物的透明玻璃样产品的可UV固化的无机-有机混合树脂。在一个实施方案中，形成的玻璃样产品具有(i)在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于O.OldB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失；(ii)至少7MPa、优选至少9MPa、更优选至少IOMPa的玻璃与玻璃粘合的胶粘强度；和(iii)大于200°C、优选大于275°C、更优选大于350°C的热稳定性。本专利技术的可UV固化的无机-有机混合树脂可用于下文所述的各种应用。附图简述附图说明图1示例说明根据本专利技术方法产生的无机-有机混合树脂的基本结构，其可以在硅酮橡胶和二氧化硅玻璃之间变化。具体说，(a)代表硅酮橡胶，即，具有柔性的直链材料； (b)代表快速溶胶-凝胶材料，即，是硅酮橡胶和二氧化硅玻璃之间中间体的有机-无机混合物，具有可定制设计的性质；而(c)代表二氧化硅玻璃，即，硬且易碎的材料。图2显示了实施例4中描述的混合树脂的光刻应用硅基底上树脂薄膜用UV光源经带图案的掩膜照射，在非照射部分蚀刻之后，得到硅(暗条纹)上带图案的玻璃结构(亮条纹)。图3A-;3B显示混合树脂N-2在以下两个光谱区中以不同的UV固化时间的时间依7赖性 FTIR 传输:400-1800cm_1 (3A)和 2500-4000^^1 (3B)。图4显示如实施例6所述制备的混合树脂N-2的FIlR光谱，硅酮薄片上的薄膜通过UV固化干燥，使用三种光引发剂Irgacure 184 1 虚曲线)、Irgacure 819 0. 5% (点曲线)或Irgacure 369 0.5% (实线曲线)。图5显示如实施例6所述制备的混合树脂N_2(实线曲线)、N_3(点曲线)和 N-4(虚曲线)的FIlR光谱，硅酮薄片上的薄膜通过UV固化干燥，使用光引发剂Irgacure 184 1%。图6显示如实施例7所述制备的混合树脂N-2的UV-OTR光谱，熔凝二氧化硅块上的薄膜通过UV固化干燥，使用光引发剂=Irgacure 369 0.5% (实线曲线)、Irgacure 819 0. 5% (点曲线)或 Irgacure 184 1% (虚曲线)。专利技术实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于制备含有大约或小于４％挥发物和小于３０％有机残留物的可ＵＶ固化的无机－有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤：（ｉ）提供（ａ）第一单体或第一单体混合物，其中所述单体的每一种是金属醇盐；（ｂ）第二单体或第二单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐；和（ｃ）第三单体或第三单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐；（ｉｉ）在封闭系统中、在水和水解催化剂存在下、在升高的温度和压力下进行（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的所述单体或单体混合物的水解和聚缩合，从而释放用作公共溶剂的醇，同时温度被保持在所述醇的沸点之上和所述单体的沸点之下，并去除所述溶剂和水的蒸汽，由此保持恒压；和（ｉｉｉ）降低所述系统中的压力低于大气压，由此排空所述溶剂和水的剩余蒸汽，从而获得无机－有机混合树脂，其中：向步骤（ｉ）中的单体或单体混合物之一或者向步骤（ｉｉ）中的水添加光引发剂，从而在步骤（ｉｉｉ）之后获得可ＵＶ固化的无机－有机混合树脂；或者将步骤（ｉｉｉ）中获得的无机－有机混合树脂溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可ＵＶ固化的无机－有机混合树脂的溶液。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·格维斯，
申请(专利权)人：索雷克核研究中心，
类型：发明
国别省市：IL
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