制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维技术

一种用于从纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出纤维的方法，所述纤维包含沿纤维主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过使从口模、喷丝头或针挤出的纤维伸长来实现，其中所述纤维在伸长下干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集以形成连续结构。该方法中所用的原纤维可以从富含纤维素的材料例如木材中提取。本发明专利技术还涉及根据该方法获得的基于纤维素的纤维以及包含至少９０ｗｔ％结晶纤维素的纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用纤维素纳米原纤维，特别是从纤维素材料如木浆提取的纤维素纳米原纤维来制造纤维。
技术介绍
纤维素是具有β 1-4键的葡萄糖酐的直链聚合物。多种天然材料包含高浓度的纤维素。天然形式的纤维素纤维包括诸如棉花和麻之类的材料。合成纤维素纤维包括诸如人造丝(或粘胶丝)的产品和高强度纤维如lyocell (以商品名TENCEL 销售)。天然纤维素以非晶或结晶的形式存在。在制造合成纤维素纤维期间，首先使纤维素转化为非晶纤维素。由于纤维素纤维的强度取决于纤维素晶体的存在和取向，因此纤维素材料然后可以在凝聚过程中进行重结晶，以形成具有给定结晶纤维素比例的材料。这种纤维还含有高含量的非晶纤维素。因此，高度期望的是设计一种获得具有高含量结晶纤维素的基于纤维素的纤维的方法。在木材以及天然来源的其他纤维素基材料中可找到的纤维素结晶形式包括高强度结晶纤维素聚集体，其有助于天然材料的刚性和强度，并且被称为纳米纤维或纳米原纤维。这些结晶纳米原纤维具有高的强度/重量比(约为Kevlar的两倍)，但是目前还不能实现其全部的强度潜力，除非可以将这些原纤维熔合成大得多的结晶单元。当从植物或木质细胞中分离时，这些纳米原纤维可具有高的长径比，并且可以在恰当的条件下形成溶致悬浮液。Song, W. ， ffindle, A. (2005) ^t Macromolecules ± 1 白勺 “ Isotropic-nematic phase transition of dispersions of multiwall carbon nanotube"(38,6181-6188)描述了由容易形成向列相(沿单一轴的长程取向有序)的碳纳米管的液晶悬浮液纺出连续纤维。向列结构允许在纤维内良好的颗粒间结合。然而，在从天然材料提取之后，天然纤维素纳米原纤维在其浓度高于约5-8%时通常形成手性向列相(周期性扭曲的向列相)，因此会阻止纳米原纤维沿纺出的纤维的主轴完全取向。纳米原纤维结构中的扭曲会导致纤维结构中存在固有缺陷。在文章"Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose micro crystals，，(Longmuir ； (letter) ；17(15) ；4493—4496，(2001))中，Araki，J.禾口Kuga， S.证实了细菌纤维素可以在大约7天之后在静态悬浮液中形成向列相。然而，该方法对于工业规模的纤维制造不适用，并且特别涉及难以获得且成本高昂的细菌纤维素。Kimura ^A (2005)白勺“Magnetic alignment of the chiral nematic phase of a cellulose microfibril suspension”(Langmuir 21，2034-2037)报道了利用旋转磁场 (5T，15小时)对纤维素纳米原纤维悬浮液中的手性扭曲进行解缠绕，以形成向列状排列。 然而，该方法在实践中不可用于形成在工业水平上可用的纤维。Qizhou 等人(2006)的工作"Transient rheological behaviour of lyotropic(acetyl)(ethyl)cellulose/m-cresol solutions，，(Cellulose 13 :213-223)指出，当剪切力足够高时，悬浮液中的纤维素纳米原纤维将沿剪切方向取向。手性向列结构变成流向排列的向列状相。然而，注意到手性向列域仍然分散在悬浮液中。没有提及所述现象的实际应用，例如形成连续纤维。Batchelor, G. (1971)的工 作"The stress generated in a non-dilute suspension of elongated particles in pure straining motion，，(Journal of Fluid Mechanics,46,813-829)探索了利用拉伸流变来排列棒状颗粒(在该情况下为玻璃纤维) 的悬浮液。其表明浓度增加，但特别是棒状颗粒的长径比增加导致拉伸粘度增加。没有提及使液晶悬浮液中存在的手性向列结构解缠绕的潜力。1969年提交的英国专利GB1322723描述了用“原纤维”来制造纤维。该专利主要着眼于无机原纤维例如二氧化硅和石棉，但是提及了作为可能的(尽管是假设的)替代物的微晶纤维素。微晶纤维素的粒径比纤维素纳米原纤维的粒径大得多。微晶纤维素通常由不完全水解的纤维素组成，该不完全水解的纤维素呈不容易形成溶致悬浮液的纳米原纤维聚集体形式。微晶纤维素也通常利用盐酸制造，从而导致纳米原纤维上没有表面电荷。GB 1322723 —般性描述了可由包含原纤维的悬浮液纺出纤维。然而，GB 1322723 中使用的悬浮液具有3%以下的固体含量。这样的固体含量过低而不能进行任何拉伸。实际上，GB 1322723教导向悬浮液中添加大量增稠剂。应当注意，使用增稠剂会阻止溶致悬浮液的形成，并且干扰获得高纤维强度所期望的原纤维间的氢键。此外，1-3%的纤维素纳米原纤维悬浮液，特别是包含增稠剂的这种悬浮液会形成各向同性相。GB 1322723没有解决与使用浓缩原纤维悬浮液，特别是使用溶致原纤维悬浮液有关的问题。
技术实现思路
现在提供一种可用于利用特别是天然存在的结晶纤维素来制造高度结晶的纤维素纤维的方法。本专利技术涉及一种用于制造基于纤维素的纤维，特别是连续纤维的方法，其包括由纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出连续纤维的步骤，其中所述纤维包含沿其主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过伸长从口模或针挤出的纤维来实现，并且其中所述纤维在伸长过程中干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集体形成连续结构。本专利技术还涉及一种包含高度结晶的纤维素并且可通过本专利技术的方法获得的基于纤维素的纤维。根据本专利技术的一个非常优选的实施方案，所述纤维包含为其提供高强度的高度排列或连续的微结构。纳米原纤维的提取非常优选地，本专利技术中所用的纤维素纳米原纤维提取自富含纤维素的材料。包含纳米原纤维的所有天然纤维素基材料如木浆或棉花都可以被考虑作为用于本专利技术的起始材料。由于木浆具有成本效率，因此优选木浆，但是可以使用其他富含纤维素的材料，例如甲壳质、麻或细菌纤维素。最典型地，纳米原纤维的提取可涉及纤维素源的水解，所述纤维素源优选被研磨成细粉或为悬浮液。最典型地，提取过程涉及用酸如硫酸水解。硫酸是特别适合的，因为在水解过程中，带电的硫酸根沉积到纳米原纤维的表面上。纳米原纤维表面上的表面电荷在纤维之间产生排斥力，其阻止纤维在悬浮液中因氢键结合在一起(聚集)。结果，它们可以相对彼此自由滑动。正是这种排斥力与纳米原纤维的长径比相结合，导致非常期望地形成足够高浓度的手性向列液晶相。该手性向列液晶相的间距通过原纤维特性(包括长径比、多分散性和表面电荷的水平)来确定。可以采用替代的纳米原纤维提取方法，但是应当向纳米原纤维施加表面电荷，以有助于将其纺成连续纤维。如果表面电荷在纺丝过程的初始阶段(干燥前)不足以使纳米原纤维保持分开，则纳米原纤维可能聚集到一起并最终阻止悬浮液在纺丝期间流动。在进行水解之后，优选实施至少一个纳米原本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于由纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出连续纤维的方法，所述连续纤维包含沿纤维主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过使从口模、喷丝头或针挤出的纤维伸长来实现，其中所述纤维在伸长下干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集以形成连续结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·图尔纳，
申请(专利权)人：赛佩荷兰服务有限公司，
类型：发明
国别省市：NL