制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法技术

本发明专利技术涉及利用选定的有机或无机溶胀剂制备纳米纤维素的低能耗方法。使用这些溶胀剂使得打开纤维素材料的晶间结构和部分晶内结构，从而实现后续将所得到的溶胀纤维素材料加工成纳米纤维素所需要的能量减少。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过溶胀中间体制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法。
技术介绍
用于产生纳米原纤化纤维素或纳米纤维素的常规方法，通常是高能耗方法或涉及处理纤维素以使得能耗降低的方法，例如：纤维素的部分衍生化(参见例如US 2011/0036522)，使用无机酸(参见例如Cellulose(1998)5，19-32)，使用碱性处理或酶或这些方法的组合，或者在加工之前将纸浆与纤维素衍生物结合以降低能量需求(参见例如US 2012/0043039)。现在申请人已发现经由溶胀中间体阶段制备非衍生化纳米纤维素的新的低能耗方法。
技术实现思路
本专利技术涉及利用选定的有机或无机溶胀剂制备纳米纤维素的低能耗方法。使用这些溶胀剂使得打开纤维素材料的晶间结构和仅部分(而非全部)打开纤维素材料的晶内结构，从而实现后续将所得到的溶胀纤维素材料加工成纳米纤维素所需要的能量减少。术语“低能耗方法”或节能方法(或本专利技术的方法)表示：相较于本
已知的能源密集型现有技术方法，其特征为机械加工设备的能源消耗显著降低的方法。通常，适用于本专利技术的低能耗方法基于机械粉碎加工方法，其通常需要低于2000kWh/t、优选低于1500kWh/t，且更优选低于500kWh/t的能源。机械粉碎加工方法包括可实现粉碎(或破裂)成小颗粒的任何有效的机械粉碎加工步骤(参见下文)。本文所使用的术语“纳米纤维素”包括术语“纳米原纤化纤维素”(可互换使用)，其表示特征如下的纤维素颗粒：细长形状，纵横比＞1，且平均长度为15-900nm，优选50-700nm，更优选70-700nm。平均厚度优选为3-200nm，优选5-100nm，更优选5-30nm(例如，参见图1(A))。本文所使用的术语“纤维素材料”包括但不限于如下类型：微晶纤维素、微生物纤维素、衍生自海生或其他无脊椎动物的纤维素、机械生成的木浆、化学(溶解)纸浆、天然生物质(植物纤维、茎或壳形态)及纤维素性人工纤维(例如轮胎帘线及其他纤维素II源，例如丝光纤维素。所述纤维素材料可通过例如羧基化、氧化、硫酸化或酯化进一步化学衍生。优选的纤维素源主要获得自木浆及其他纤维素性生物质纤维和微晶纤维素，例如FMC Corporation的Avicel PH-101，以及织物或工业织物纤维，例如Cordenka GmbH以商品名Cordenka 700(Super 3)所提供的纤维，其可用作纤维素材料的起始原料。优选的木浆原料包括：研磨木质纤维、回收或二次木浆纤维、漂白和未漂白木质纤维。软木和硬木都可使用。另外可使用适当的生物质材料，例如基于甘蔗渣和竹子的纤维素。术语“溶胀剂”定义为能破坏通常存在于纤维素材料中的晶间键或能同时破坏通常存在于纤维素材料中的晶间和部分(即非全部)晶内键的试剂。仅会破坏晶间键的试剂(最多对晶内结构有微弱影响)，仅会导致与所使用的反应条件无关的溶胀。这样的试剂绝不会导致完全溶剂化(这是晶间键显著或全部断裂的结果)。溶胀的程度取决于相互作用的条件。能够同时破坏晶间键和晶内键的试剂可依反应条件不同导致溶胀(晶内键最多部分但不会全部断裂)或溶剂化(晶内键全部断裂)。因此，反应条件的选择将决定所得到的结果是溶胀还是溶剂化。对于本专利技术，必须选择适当的反应条件，例如浓度、温度、反应时间，以仅得到溶胀的结果(即实现仅晶间键的断裂，或实现晶间键和部分(而非全部)晶内键的断裂)，但要防止完全溶剂化。为了用于本专利技术，晶内键的完全断裂是不期望的，必须被预防。适当的溶胀剂为有机或无机溶胀剂或其混合物(以纯的或其溶液形态)。应当理解的是，溶胀剂可为固体或液体。固体溶胀剂可溶解或悬浮在一种或更多种溶剂中，液体溶胀剂可以纯的形式使用或进一步用一种或更多种适当溶剂稀释以形成溶胀剂溶液再使用。因此，术语“溶胀剂”包括所有上述形式(纯的和溶液)。典型的无机溶胀剂包括：无机碱，例如无机卤化物，其是无机金属卤化物或无机准金属卤化物，或无机氢氧化物。典型的有机溶胀剂包括现有技术中公开的任意有机溶胀剂，参见例如：“The Polymer Handbook 3rd edition，1989(published by J Wiley&Sons，edited by J Brandrup&EH Immergut)”中所引用的，更具体的是在“Properties of Cellulose Materials”一节所引用的，具体在“Solvents for Cellulose”一节。适用于本专利技术的溶胀剂包括但不限于：(i)为纤维素非溶剂的溶胀剂，其仅溶胀晶间区域，例如吗啉、哌啶等，以及(ii)能同时溶解晶间和部分(而非全部)晶内区域的溶胀剂。上述后一类溶胀剂中有些还可在特定反应条件下用作纤维素溶剂(这是本专利技术的目的所不期望的)。能同时溶解晶间和部分(而非全部)晶内区域的适当溶胀剂可为：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化锂)、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰酸盐、碱金属卤化物(例如氯化物、氟化物、溴化物)、胺(包括脂肪族烃胺，优选低级脂肪族胺，例如三甲胺、三乙胺)、亚乙基二胺铜、氨、氢氧化铵；四甲基氢氧化铵；三甲基苄基氢氧化铵；氯化锂；叔胺氧化物(例如N-甲基吗啉N-氧化物)，离子液体(例如1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸盐)，尿素及其混合物，锌铵络合物、氯化锌、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等，或其混合物。适用的溶胀剂混合物包括：有机溶胀剂和无机金属卤化物或准金属卤化物的混合物，例如硫氰酸钠与乙二胺的混合物。从用于本专利技术的溶胀剂的范围内排除的是任何卤化酸，例如盐酸，以及常规无机酸，例如硫酸、磷酸和硝酸。在优选的实施方式中，所述溶胀剂为液体有机溶胀剂，优选吗啉、哌啶或其混合物。优选使用如下水溶液：包含＞1％(以体积计)的吗啉、哌啶或其混合物，优选＞50％的吗啉、哌啶或其混合物，并且最优选在80％吗啉、哌啶或其混合物比20％水，至90％吗啉、哌啶或其混合物比10水％的范围之内。在另一个实施方式中，所述溶胀剂为含量如下的吗啉、哌啶或其混合物的水溶液：包含60％至99％(以体积计)的吗啉、哌啶或其混合物，或者包含70％至95％(以体积计)的吗啉、哌啶或其混合物。在另一个实施方式中，所述液体有机溶胀剂为N-甲基吗啉N-氧化物。优选的，在高于8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备非衍生化纳米纤维素材料的低能耗方法，其包括：(a)用溶胀剂处理纤维素材料以获得溶胀的纤维素材料，(b)对所述溶胀的纤维素材料进行有效的机械粉碎加工，例如高剪切力、高压匀化、微流化、高摩擦力及其组合，以及(c)分离所述纳米纤维素材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.13 EP 12176252.01.一种制备非衍生化纳米纤维素材料的低能耗方法，其包括：(a)
用溶胀剂处理纤维素材料以获得溶胀的纤维素材料，(b)对所述溶胀的纤
维素材料进行有效的机械粉碎加工，例如高剪切力、高压匀化、微流化、
高摩擦力及其组合，以及(c)分离所述纳米纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为有机溶
胀剂或无机溶胀剂或其混合物。
3.根据权利要求2所述的低能耗方法，其中所述无机溶胀剂选自
无机卤化物、无机氢氧化物或其混合物。
4.根据权利要求3所述的低能耗方法，其中所述无机卤化物为无
机金属卤化物或无机准金属卤化物或其混合物。
5.根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为有机溶
胀剂和无机金属卤化物或准金属卤化物的混合物。
6.根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为仅破坏
晶间区域的溶胀剂，优选吗啉、哌啶或其混合物；或其水溶液。
7.根据权利要求6所述的低能耗方法，其中所述吗啉、哌啶或其
混合物的水溶液包含以体积计60％至99％的吗啉、哌啶或其混合物，优
选包含以体积计70％至95％的吗啉、哌啶或其混合物。
8.根据权利要求6所述的低能耗方法，其中所述吗啉、哌啶或其
混合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊恩·格雷夫森，罗伯特·英格利希，
申请(专利权)人：赛佩荷兰服务有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL