含锂的过渡金属硫化物化合物制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备含锂的过渡金属硫化物的合宜的工艺，该工艺涉及在还原反应条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含锂的过渡金属硫化物化合物本专利技术涉及含锂的过渡金属硫化物化合物、生产含锂的过渡金属硫化物化合物的方法、含锂的过渡金属硫化物化合物在锂离子电池(cell)或蓄电池(battery)的生产中的电极材料中的用途以及这样的电池或蓄电池在商业产品中的用途。锂离子电池是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池。它们通过锂离子在阳极和阴极之间的传递工作，并且它们不应当与锂电池混淆，锂电池的特性是含有金属锂。锂离子电池目前是最普遍使用的类型的可充电电池，并且通常，阳极包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。电活性电偶使用包含含锂的插入材料的阴极形成。 典型的含锂的插入材料是氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)和氧化锂锰(LiMn2O4)15在其初始条件下，这种类型的电池是不带电的，因此为了递送电化学能，电池必须被充电以将锂从含锂的阴极传递到阳极。在放电时，锂离子被从阳极传递回阴极。在蓄电池的寿命期间，相继的充电和放电操作使锂离子来回地在阴极和阳极之间传递。由Tsutomu Ohzuku和 Ralph Brodd在 Journal of Power Sources 2007. 06. 154 中提供了锂可充电电池的近期发展和可能的优点的综述。令人遗憾地，氧化锂钴是相对昂贵的材料并且镍化合物难以合成。不仅如此，由氧化锂钴和氧化锂镍制成的阴极具有以下缺点电池的实际充电容量显著地小于其理论容量。其原因是，少于1原子单位的锂参与电化学反应。此外，初始的容量在初始的充电操作期间被降低并且在每个充电循环期间更进一步降低。现有技术US 4，拟8，834试图通过使用主要由LiMn2O4组成的阴极来控制容量损失。另一方面，US 5910382描述了另一种途径，其使用混合有锂的金属材料，例如LiMPO4，其中M是至少一种第一排过渡金属。优选的化合物包括LiFePCV LiMnPO4, LiCoPO4和LiNiPO4以及混合的过渡金属化合物，例如 Li1_2xFe1_xCoxP04 或 LinxFehMnxPO4,其中 O < χ < 1。锂离子可充电电池的使用受到提供锂电极材料的高昂成本的限制，特别是对于氧化锂钴的情况。因此，目前的商业化被限制于高端应用，例如便携式计算机和移动电话。然而，将高度期望的是，进入更广阔的市场，例如电动车辆的供电，并且近年来一直在进行生产保持锂离子电池的高性能但同时使生产更便宜的材料的工作。为了实现该目标，已经提出，例如在 JP Kokai 第 10208782 号和 Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作为阴极材料。虽然许多硫化物的使用得到对锂的相应的氧化物测量的较低的电压，但是某些基于硫化物的阴极的容量，以毫安小时每克测量，可以大至约3 倍。基于此，某些基于硫化物的阴极在与它们的氧化物对应物(counterpart)比较时，在对锂金属阳极测量的蓄电池的阴极能量密度方面实现了约1.5倍的总优点，并且这使得这些硫化物的使用成为有吸引力的话题。例如，在锂铁硫化物的情况下，可以获得^OmAhg-1的理论容量以及对锂金属阳极的2. 2V的平均工作电压。因此，含锂的过渡金属硫化物将是上文描述的锂金属氧化物的合宜的代替材料， 且锂铁硫化物已经在专利文献中，例如在US 7018603中，被描述为二次电池中有用的阴极材料。含锂的过渡金属硫化物的商业化将很大程度上取决于它们的生产成本。以锂铁硫化物作为具体的实例，用于制备该材料的常规的工艺是通过固态反应，其中硫化锂(Li2S)和硫化亚铁O^S)被密切地混合在一起并且在约800°C的温度下在惰性气氛下被加热。起始材料硫化亚铁0 和二硫化铁(FeS2)是相对便宜的，因为它们作为天然存在的材料被发现并且被挖掘出地面。然而，反应过程的显著的缺点是，另一种起始材料Li2S不仅是昂贵的而且是对湿气高度敏感的。尤其是后一个问题明显意味着储存和处理起始材料的复杂性以及因此储存和处理起始材料的成本，尤其是对于大规模的商业化生产来说。此外，这种反应的动力学在US 7018603中被报导为是非常缓慢的并且可明显地需要长达一个月以完成反应，因此该路线被认为在能量成本方面是高度不利的并且对于电极材料的生产来说是商业上不可行的。作为用于制备含锂的过渡金属硫化物的可选择的路线，US 7018603公开了使诸如 FeS的过渡金属硫化物与硫化锂在高温至700°C的温度被举例说明)下在包含熔盐或熔盐混合物的反应介质中反应。优选的熔盐是卤化锂。虽然这种反应以良好的速率进行， 但仍然存在使其不够理想的若干问题。首先，其使用Li2S作为起始材料的事实导致上文描述的处理和储存问题。第二，除了通过溶剂萃取之外，非常难以将反应介质(以1. 5摩尔过量使用的熔融卤化锂)与期望的反应产物分离，并且这种类型的萃取是昂贵的。此外，即使在严格的提纯之后，在反应产物中仍然存在多至8%的反应介质盐，并且这种水平的杂质对于每克锂铁硫化物的充电容量是有害的。US 7018603的作者还描述了，使用他们的熔盐工艺，硫化锂可以通过硫酸锂的还原被制备，例如通过在碳的存在下将硫酸锂加热至高于860°C，并且他们提出，对于锂铁硫化物的大规模生产来说，这比商业上购买硫化锂更合宜。然而，他们的熔盐方法所遇到的处理、储存和提纯困难，如上文着重描述的，仍然是一个问题。考虑到与上文的制造锂过渡金属硫化物的合成路线相关联的困难，高度期望的是，找到依赖便宜的和非湿气敏感的起始材料并且涉及生产清洁产品的简单的高效节能的反应方法的另外的可选择的路线。因此，在以上专利技术的第一方面，提供了一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括在还原条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。还原条件优选包括诸如碳的还原剂和/或在还原气氛中进行反应过程。进一步优选地，由以上方法制备的过渡金属硫化物具有式Li2_x_yAyFei_zMzS2，其中X = O至1.5，优选X = O至1，进一步优选χ = 0至 0.5并且特别地优选X = O至0.3。优选地，y = 0至1 ；ζ = 0至1，A选自银(Ag)、钠(Na)、 铜(Cu(I))和钾(K)中的一种或多种，并且M是一种或多种过渡金属的通用表示。在本专利技术的方法中使用的还原条件可以是在化学还原的领域中任何所熟知的和使用的。优选的实例涉及一种或多种还原气体，例如一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃。一种或多种还原剂例如碳，还可以单独地或与还原气体结合地使用。在本专利技术中，高度优选的是，还原条件不会降低过渡金属离子的氧化态。 本专利技术中使用的理想的反应温度是，足以使硫酸锂被还原为硫化锂并且使这种中间体与过渡金属硫化物反应的反应温度。如果反应温度过高，那么发现例如由过渡金属离子向零氧化态或金属状态的过度还原导致的杂质的水平和数目是增加的。因此，所使用的实际温度将取决于所选择的过渡金属硫化物。作为一般规律，反应温度合宜地是650°C至950°C，优选750°C至850°C。观察到，当反应温度高于860°C (硫酸锂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括在还原反应条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中所述过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰里米·巴克尔，
申请(专利权)人：ITI苏格兰有限公司，
类型：发明
国别省市：GB