制备有机基卤代硅烷和卤代硅烷的改进制造技术

一种在流化床反应器中由含硅接触物质生产有机基卤代硅烷或卤代硅烷的半连续方法，包括通过如下步骤除去在所述反应器用过的含硅接触物质：（ｉ）在未反应的有机卤化物或卤化氢物流和／或有机基卤代硅烷或卤代硅烷产物物流中进行淘析和（ｉｉ）使用重力或压差法直接除去和使除去的含硅接触物质返回到流化床反应器和／或新鲜的含硅接触物质中。当用于生产有机基卤代硅烷（例如烷基卤代硅烷）时，含硅接触物质除了硅以外可含有催化剂和促进剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备有机基商代硅烷和商代硅烷的改进
技术介绍
在此公开和要求保护的专利技术描述了制备有机基卤代硅烷(例如烷基卤代硅烷)或 卤代硅烷的改进方法，其主要通过从反应器除去基本用尽的组分和/或杂质以用于增加含 硅起始材料的反应性，所述含硅起始材料为生产硅基化合物的原料，所述硅基化合物例如 烷基卤代硅烷如二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷及其它卤代硅烷如三氯硅烷，所述氯代硅 烷用于制备有价值的含硅产物。形成整个硅氧烷产品工业的起始材料的有机基卤代硅烷以通常称为直接法的方 法生产。该方法为本领域技术人员所熟知。该合成方法包括活化包括金属硅、合适的催化 剂(通常为铜催化剂)和助催化剂/促进剂的混合物(通常称为接触物质)，和向该活化的 接触物质引入有机卤化物(例如烷基卤)或卤化氢以在金属硅和烷基卤或卤化氢之间获得 气体-固体直接接触，分别导致产生烷基卤代硅烷和卤代硅烷。因为烷基卤或卤化氢与所 得产物都是气体，所以直接法通常优选使用流化床反应器。与直接法有关的两个最早且最 基本的专利为US 2，380，995 (其涉及一般化学方法)和US 2，389，931 (其涉及流化床反应 器在直接法中的使用)。直接法的最重要的烷基卤代硅烷产物为二甲基二氯硅烷，但也产生其它化合物。 根据反应条件和起始材料，另外的化合物可包括各种各样的硅烷例如甲基三氯硅烷、二甲 基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基二氯硅烷、其它氯代硅烷和各种甲基氯二硅烷。 还产生了直接法残渣。该残渣为许多化合物的组合，其以较少量存在并具有较低商业应用。 通常直接法残渣由正常沸点大于约71°C的相对高沸点副产物组成。在文献中充分描述了这 些残留的化合物。在工业中一直努力提高用于生产甲基氯硅烷的直接法，以便对生产二甲基二氯硅 烷更有选择性，和更有效地以更快地速率提供较高的产率。另外，希望密切控制该方法以便 在希望得到除二甲基二氯硅烷以外的化合物如甲基二氯硅烷时，能够控制该方法以较高产 率生成这些化合物。令人遗憾地，当前工业上的直接法难以连续操作，因为随着时间进行而变得越来 越难以控制获得的化合物。这被认为是由于流化床反应器中的杂质随着金属硅消耗而累 积，于是必须定期停止该工艺并对流化床反应器的内含物进行清洗、再生、整修或丢弃以使 该工艺返回到可接受的产率水平和反应速率，且更重要地是选择性形成二甲基二氯硅烷。化学级硅通常含有约0.4重量％的佝、0. 15重量％的Al、0.08重量％的Ca和0.03 重量％的Ti。这些杂质的存在被认为是选择性降低的主要影响因素。这些非硅金属还可形 成一系列金属间物质如 FeSi2, CaSi2, FeSi2Ti、Al2CaSi2, Al8Fe5Si7, Al3FeSi2, Al6CaFe4Si8, FeSi2.4A1等，其中一些被认为是至少部分造成选择性和反应速率降低。另外关于金属硅，已认识到所用颗粒的粒度分布可对方法具有显著影响，如 US5312948、US5783721 和 US5986123 所描述。可在 M.G.R.T.de Cooker 等人的 “The Influence of Oxygen on theDirect Synthesis of Methylchlorosilanes", Journal of OrganometallicChemistry,84,(1975)，第305-316页中找到关于影响直接法中硅的效用度的各种因素的进一步出版物， 其中de Cooker公开了在直接法合成过程中，发生接触混合物表面的逐渐失活。他推测该 失活可由许多因素引起。例如，炭和含碳产物的沉积可使部分表面结块。此外，可例如通过 ZnCl2的蒸发、通过以硅中杂质形式存在的元素如铁在反应器内的累积、通过增加表面上的 游离铜从而引起增加的裂化、和通过使接触混合物与痕量氧气反应来阻塞反应性位点从而 产生硅和铜氧化物，引起降低在接触混合物表面本身上的促进剂含量，导致活性降低。在US 3，133，109中将形成氯代硅烷的选择性定义为有机三氯硅烷(T)与二有机 二氯硅烷(D)的质量比(T/D比)。在工业上适合的方法中，通常希望T/D比低于约0. 35。 最新目标是使T/D比最小化。通常随着反应从新鲜硅、新鲜催化剂和新鲜促进剂颗粒开始 进行(形成接触物质)，T/D值降到0. 1-0. 2，并长时间停留在此值，然后缓慢增加到超过 0. 2，除非加以抑制否则保持更高的值。通常抑制T/D比增加的方法为加入新鲜硅、催化剂 和促进剂颗粒或用其置换反应器床中一些用尽的或用过的接触物质颗粒。历史上，当反应器中的接触物质已用了一些时间且T/D比超出容许水平时，则认 为反应器中的接触物质中毒并将其丢弃。然后将新鲜硅、催化剂和促进剂颗粒加入反应器 中。因此，需要克服杂质积聚(累积)并使反应在更大效率和增加产率以及更好控制 所生产的产物的情况下较长运行。数篇参考文献讨论了杂质和通过从反应器中卸出物流， 分离贫杂质部分并将它返回到反应器中来除去所述杂质。在这里使用的术语“含量比”计算 为在富杂质部分中给定元素的重量百分数除以在贫杂质部分中的重量百分数得到的比值。 1.0的含量比表示在富和贫部分中给定元素的浓度相同并因此不进行对该元素的分离。已知通过夹带在排出反应器的气流中，可将接触物质颗粒从反应器移除。此后这 将称作“淘析”。US4，307，242描述了在该方法过程中从流化床反应器中淘析接触物质颗粒。 这导致累积在反应器中的杂质减少。在US 4，307，242中将其除去之后，将颗粒从产物气流 中分离并使用例如空气动力学离心分级器等使其经历粒度分级方法。类似地US4，281, 149，Shade描述了一种磨耗部分硅颗粒的方式，所述硅颗粒具有 小于40微米的平均直径并且其已从反应器中淘析。如果需要，该磨耗法能够通过除去金属 硅的“表面中毒”层并使新鲜反应表面露出来而再使用金属硅。只要用在本文中，术语“磨 耗的”或“磨耗”是指Siade中提出的工艺，将其公开内容引入本文供参考，因为它教导了如 何磨耗来自反应器的固体颗粒。在GB 673436中提供了一种制备烷基卤代硅烷的方法，其中将颗粒、团块或丸粒 形式的接触物质以层状层叠在固定床反应容器中，并使烷基卤自下至上通过接触物质。将 基本用尽的硅(硅的约90%已消耗)从下部移除并将其用在接触物质上部的材料替换。通 过“卸料蜗杆”或“斗轮”进行接触物质卸料。专利技术概述已发现，具有150 μ m、优选85 μ m以下的较低粒度的粉碎的金属硅粉末容易流化， 其与标准流化床理论相反，即Geldart Classification ofPowders将这种粉末确定为内聚 的。D. Geldart 在 Gas FluidisationTechnology (1986),% 183 页论述了流化床反应器的 流化方式。根据与此发现相反的Geldart的定义，明显地是这些相对小的粒度在较高流化 气体速率下实现起泡和紊流的流化方式，在产物气流中金属硅颗粒等的预期淘析率明显低于技术人员将例如通过使用例如由中间工厂规模工业研究设施研发的流化模型的理论计 算所预期的。这意味着使用低粒度金属硅的反应器比在流化床中使用较大粒度金属硅的工 艺令人吃惊地较少会依赖接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机基卤代硅烷或卤代硅烷的方法，该方法包括：Ⅰ提供具有入口和出口的流化床反应器；Ⅱ向流化床反应器中装入下列成分：Ⅰ粉碎的硅；ｉｉ至少一种用于直接法反应的催化剂，条件是当在步骤（Ⅲ）中向反应器中加入ＨＣｌ时不添加催化剂；ｉｉｉ至少一种用于直接法反应的促进剂，条件是当在步骤（Ⅲ）中向反应器中加入ＨＣｌ时不添加促进剂；Ⅲ此后，向反应器提供有机卤化物或卤化氢以在反应器中形成流化床；Ⅳ使各成分互相作用并反应，从而以所需比和所需速率生成有机基卤代硅烷或卤代硅烷；Ⅴ使有机基卤代硅烷或卤代硅烷离开流化床反应器，从而有机基卤代硅烷或卤代硅烷和未反应的有机卤化物或氯化氢淘析一部分接触物质；Ⅵ通过使用重力或差压技术在流化床表面下方的任何位置上直接除去，将接触物质从流化床反应器中定期或连续地除去；和Ⅶ用新鲜硅替换在步骤（Ⅴ）和（Ⅵ）中除去的接触物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·C·本特利，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US