锂二次电池用正极及其利用制造技术

本发明专利技术提供的锂二次电池用的正极，是具有层叠于正极集电体的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的正极，在所述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料，在所述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料，所述导电层中的导电材料的平均粒径（ＤＡ）比所述活性物质层中的导电材料的平均粒径（ＤＢ）小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为电池的构成要素使用的正极。详细地讲，涉及在正极集电体的表 面具有导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的锂二次电池用的正极及其利用。
技术介绍
近年，锂二次电池和镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电 源，或者作为搭载在个人电脑和便携式终端等的电气制品等中的电源其重要性在提高。尤 其是，重量轻且能得到高能量密度的锂二次电池，期待着作为可很好地用作为车辆搭载用 高输出电源的电池。在这种锂二次电池的一个典型的构成中，在电极集电体的表面具有能够可逆地吸 藏和放出锂离子的电极活性物质层(具体地讲，是正极活性物质层和负极活性物质层)。例 如，在为正极的场合，通过在正极集电体上涂布正极活性物质层形成用的膏状组合物(膏 状组合物包括浆状组合物或墨状组合物，以下相同)，形成正极活性物质层，所述的正极活 性物质层形成用的膏状组合物，是锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质与高导电性材 料的粉末(导电材料)和粘合材料等在适当的溶剂中混合而调制的。然而，作为在调制上述膏状组合物时混合的溶剂，有时使用水系溶剂，使用水系溶 剂而构成的膏状组合物(以下称为「水性膏」或「水性组合物」)，与使用有机溶剂而构成的 膏状组合物(以下称为「非水性膏」或「非水性组合物」)相比，由于有机溶剂和与之相伴的 产业废弃物少，并且不发生用于其的设备和处理费用，因此总的来讲，具有可降低环境负荷 的优点。然而，上述水性膏，依据正极活性物质的内容(例如为锂镍系复合氧化物，是由式 LiNiO2表示的组成的氧化物)，起因于与水的反应性高而存在pH值变高的倾向。若在金属 制的正极集电体(例如铝)上涂布这样的高PH值的水性膏，则在集电体的表面生成显示高 电阻性的化合物(例如氧化物、氢氧化物)，因此可成为正极集电体腐蚀、电池的内阻增大 的原因。作为与使用这种水性膏的电池的电极相关的现有技术，可举出专利文献1和2。专 利文献1所述的技术，通过使正极集电体与由水性膏形成的活性物质层之间介有由非水性 膏形成的含有导电材料的导电层，防止了成为正极集电体腐蚀主要原因的高电阻性化合物 的生成，专利文献2公开了通过在铝制集电体的表面形成规定了晶格面的面间距的碳膜， 使集电体的集电均勻。专利文献1 日本国专利申请公开第2006-4739号公报专利文献2 日本国专利申请公开第平10-106585号公报
技术实现思路
然而，如上述列举的现有技术那样，在具有由水性和非水性这些相互不同的性状 的膏状组合物分别调制的二个层层叠而成的结构的锂二次电池的场合，存在当长期地使用时相互的层间的粘合性减弱、导电性降低的可能性。另外，在锂二次电池的用途中，有假定以反复高倍率(高速率；high rate)充放电 (急速充放电)的方式长期地使用的情况。作为车辆(典型的是汽车，尤其是混合动力汽 车、电动汽车)的动力源使用的锂二次电池，是假定这种使用方式的锂二次电池的代表例。 这样的反复高倍率充放电的锂二次电池，负荷大，因此存在由水性和非水性这些相互不同 的性状的膏状组合物分别调制并层叠的二个层的层间发生剥离的可能性。因此，本专利技术是为了解决与锂二次电池用正极的制造相关的现有问题而创造的发 明，其目的在于提供即使对于高倍率充放电也难以层间剥离(层间的粘合性高)、导电性优 异的正极及其制造方法，所述正极是在正极集电体与由水性的膏状组合物形成的活性物质 层之间介有由非水性的膏状组合物形成的含有导电材料的导电层的正极。另外，本专利技术的 目的在于提供具有这样的正极的锂二次电池和具有该电池的车辆。为了实现上述目的，本专利技术提供具有层叠于正极集电极的表面的导电层和层叠于 该导电层上的活性物质层的锂二次电池用的正极。本专利技术涉及的锂二次电池用的正极，在 上述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和 导电材料，在上述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚 合物、正极活性物质和导电材料，上述导电层中的导电材料的平均粒径(Da)比上述活性物 质层中的导电材料的平均粒径(Db)小。再者，在本说明书中，所谓「锂二次电池」是指利用锂离子作为电解质离子，通过正 负极间的锂离子的移动实现充放电的二次电池。一般称作锂离子电池的二次电池，是包含 于本说明书中的锂二次电池中的典型例。另外，在本说明书中，所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和 放出(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(在此为锂离子)的正极侧的活性物质。由本专利技术提供的锂二次电池用的正极，具有层叠于正极集电体的表面的导电层 和层叠于导电层上的活性物质层层叠而成的结构，构成各个层的组合物中含有由不同的平 均粒径构成的导电材料。即，本专利技术涉及的锂二次电池用的正极的导电层中，含有平均粒径 (Da)相对地比活性物质层的平均粒径(Db)小的导电材料，导电层中的导电材料的平均粒径 (Da)与活性物质层中的导电材料的平均粒径(Db)的关系满足Da < Db的关系。在所述方式 的正极中，通过含有平均粒径大的导电材料的活性物质层层叠于含有平均粒径比其小的导 电材料的导电层上，导电材料带来的锚固效应发挥作用，因此层间的粘合性提高，难以相互 剥离。其结果，可以提供对于高倍率充放电也难以层间剥离(进而难以层内剥离)的品质 优异的锂二次电池用的正极。另外，在此公开的锂二次电池用的正极的优选的一个方式中，上述导电层中的导 电材料的平均粒径(Da)与上述活性物质层中的导电材料的平均粒径(Db)的粒径比(Db/ Da)，满足(Db/Da) > 1. 28的关系。上述导电层与上述活性物质层的导电材料的粒径比(Db/ Da)满足大于1. 28的关系的正极，由上述导电材料带来的锚固效应更显著地发挥，具有尽管 由不同种类的粘合材料形成的层彼此层叠，但粘合性也优异的叠层结构，另外，由于对高倍 率充放电也难以层间剥离(进而难以层内剥离)，因此可防止生成造成正极集电体腐蚀的 显示高电阻性的化合物。其结果，能够提供抑制了内阻上升的高品质的锂二次电池用的正极。此外，在此公开的锂二次电池用的正极的优选的另一个方式中，上述导电层中的 导电材料的比表面积(Ca) [m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(Wa) [g/m2]，与上述活 性物质层中的导电材料的比表面积(Cb) [m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(Wb) [g/ m2]的关系满足(CBWB/CAWA) <5.4。在此，上述导电层要求在具有阻止水(典型的是涂布水 性膏而形成的活性物质层)与正极集电体的直接接触的作用的同时，保持不使活性物质层 与正极集电体之间的电阻过度上升的程度的导电性。增多上述导电层中的导电材料的含有 比例会使导电性提高，但当简单地增多时，粘合材料的含有比例相对地变少，层间的粘合性 降低。然而，导电层中的导电材料的比表面积和每单位面积的质量与活性物质层中的导电 材料的比表面积和每单位面积的质量的关系(CbWbZCaWa)值满足小于5. 4的关系的正极，能 够保持导电性并且维持粘合性。其结果，能够提供层间的粘合性高、抑制了内阻上升的锂二 次电池用的正极。另外，在另一个方式的正极中，在上述集电体的一面(单面)上，上述导电层中的 导电材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极，是具有层叠于正极集电极的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的锂二次电池用正极，　　在所述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料，　　在所述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料，　　并且，所述导电层中的导电材料的平均粒径（Ｄ↓［Ａ］）比所述活性物质层中的导电材料的平均粒径（Ｄ↓［Ｂ］）小。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种正极，是具有层叠于正极集电极的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物 质层的锂二次电池用正极，在所述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚 合物和导电材料，在所述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、 正极活性物质和导电材料，并且，所述导电层中的导电材料的平均粒径(Da)比所述活性物质层中的导电材料的平 均粒径(Db)小。2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述导电层中的导电材料的平均粒径(Da)与所 述活性物质层中的导电材料的平均粒径(Db)的粒径比(Db/Da)满足(Db/Da) > 1. 28的关系。3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述导电层中的导电材料的比表面积(Ca) [m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(Wa) [g/m2]，与所述活性物质层中的导电材料的 比表面积(Cb) [m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(Wb) [g/m2]的关系满足(CBWB/CAWA) < 5. 4。4.根据权利要求1 3的任一项所述的正极，其中，在所述集电体的一面，所述导电层 中的导电材料的每单位面积的质量(Wa) [g/m2]与该导电层中的粘合材料的每单位面积的 质量(Wc) [g/m2]的合计量(WA+WC)为 0. 25g/m2 5. Og/m2。5.根据权利要求1 4的任一项所述的正极，其中，将所述导电层中的所述非水溶性聚 合物和所述导电材料的合计量设为100质量％时的该导电层中的该导电材料的含有率为 20质量％ 50质量％。6.根据权利要求1 5的任一项所述的正极，其中，所述导电材料由粒状碳构成。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本弘之，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP