由有机物制造烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的ＸＴＯ－ＯＣ方法制造轻质烯烃的方法，包括：ａ０）提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料，ａ）提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少１０元环孔开口或更大的孔开口；ｂ）提供ＸＴＯ反应区、ＯＣ反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环使得经再生的催化剂的至少一部分传到所述ＯＣ反应区，任选地所述ＯＣ反应区中的催化剂的至少一部分传到所述ＸＴＯ反应区和所述ＸＴＯ反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再生区；ｃ）使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述ＸＴＯ反应器中与所述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的ＸＴＯ反应器流出物；ｄ）将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；ｅ）使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述ＯＣ反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含卤化物或含硫的有机原料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由杂原子有机物制造烯烃的方法和更确切地涉及与OC(烯烃转化)方 法组合的XTO(有机物转化为烯烃)方法，其包括催化剂再生区并且使得经再生催化剂的至 少一部分传到OC反应区和任选地将所述OC反应区中的催化剂的至少一部分传到XTO反应 区。所述有机物(含X的化合物)的一部分被任选地输送至所述OC反应区和剩余部分输 送至所述XTO反应区。原油的有限供应以及日益增加的成本已经促使寻找制造烃产品的替代方法。一 种这样的方法是将含氧的有机化合物(例如甲醇)、含卤化物的有机化合物或含硫的有机 化合物转化为烃并且特别是轻质烯烃(轻质烯烃指的是C2 C4烯烃)或汽油和芳烃(芳 族化合物，aromatics)。在本申请中，所述含氧、含卤化物或含硫的有机化合物也称为“X”。 在本申请中，所述含氧的有机化合物(也称为含氧化合物)、含商化物的有机化合物或者含 硫的有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称为XTO方法。对XTO方法的关注基于如下 事实原料特别是甲醇可由煤、烃残留物(residu)、生物质、有机废弃物或者天然气通过制 造合成气(所述合成气然后进行处理以制造甲醇)而获得。XTO方法可与OC(烯烃转化方 法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如 丁烯以上。这些重质烃在OC方法中裂化以主要得到乙烯和丙烯。在甲醇(甲醇转化为烯 烃)方法的情况下，XTO方法也称为ΜΤ0。
技术介绍
US7132581涉及将含氧化合物转化为烯烃的方法，其包括对在转化反应中使用的 催化剂进行预处理的步骤。将碳含量低的新鲜的或经再生的金属铝磷酸盐分子筛用醛预处 理。所述醛在所述分子筛的孔结构内形成烃助催化剂，和将该含有所述助催化剂的经预处 理的分子筛用于将含氧化合物转化为烯烃产物。US7057083涉及将含氧化合物转化为烯烃的方法，其包括用含有一种或多种 C4-C7烯烃的C4-C7烯烃组合物对在转化反应中使用的分子筛进行预处理的步骤。将碳含 量低的新鲜的或经再生的分子筛与所述烯烃组合物接触或者用所述烯烃组合物预处理以 在所述分子筛的孔结构内形成烃助催化剂，和将该含有所述助催化剂的经预处理的分子筛 用于将含氧化合物转化为更轻质的烯烃产物。US6844476描述了将存在于离开第一反应区的产物物流中的重质烯烃转化为轻质 烯烃和催化剂上的碳质沉积物而不从所述离开第一反应区的产物物流中分离所述重质烯 烃的方法。所述方法包括产生离开所述第一反应区的产物物流，所述离开第一反应区的产 物物流包括所述重质烯烃；将所述离开第一反应区的产物物流送至第二反应区而不从所述 离开第一反应区的产物物流中分离所述重质烯烃；和使所述离开第一反应区的产物物流与 催化剂在有效地形成所述轻质烯烃的条件下接触，所述接触导致在所述催化剂的至少一部 分上形成所述碳质沉积物。US20060161035描述了通过使用以下的组合实质上提高使用双功能含氧化合物转化催化剂的含氧化合物转化为丙烯(OTP)方法的平均丙烯循环产率1)在催化OTP反应步骤中，移动床反应器技术代替现有技术的固定床技术；2)单独的重质烯烃互变步骤，其使用移动床技术并且在比所述OTP反应步骤中使 用的最高温度高至少15°C的入口温度下操作；3) C2烯烃再循环至所述OTP反应步骤；和4)700小时或更少的催化剂运转循环时间。这些措施使所述催化剂上的焦炭沉积 物的积累保持为这样的水平该水平基本上不降低双功能催化剂活性、含氧化合物转化和 丙烯选择性，从而使得各循环的平均丙烯循环产率能够保持接近或基本上为循环开始的水平。US5914433涉及由含氧化合物原料制造轻质烯烃的方法，所述轻质烯烃包括每个 分子具有2 4个碳原子的烯烃。所述方法包括将所述含氧化合物原料传到含有金属铝磷 酸盐催化剂的含氧化合物转化区以制造轻质烯烃物流。从所述轻质烯烃物流分馏丙烯物流 和/或混合的丁烯并且将丁烯和重质组分裂化以提高乙烯和丙烯产物的产率。轻质烯烃产 物与丁烯和重质组分在提升管裂化区或者单独的裂化区中裂化的这种组合为所述方法提 供克服所述铝磷酸盐催化剂的平衡限制的灵活性。此外，该专利技术提供在含氧化合物转化区 中延长的催化剂寿命和更高的催化剂稳定性的优点。在所述方法中，将所述提升管裂化区 或所述单独的裂化区的流出物输送至所述含氧化合物转化区。现已发现由含氧化合物制造轻质烯烃特别是丙烯的更有效的方法。本专利技术涉及包 括三个区的方法含有催化剂的XTO反应区，其中将“X” (例如含氧化合物)主要转化为轻 质烯烃；含有基本上相同的催化剂的OC反应区，其中将更重质的烯烃和任选的乙烯裂化为 其它轻质烯烃；和其中使在其它两个区中使用的催化剂再生的区(催化剂再生区，也称为 再生区)。本专利技术的优点-在各操作区中在最佳条件下进行反应-通过将所述催化剂首先用于烯烃裂化的最佳催化剂选择性-在不同反应器区之间的较好的热联合(heatintegration)由于较低的链烷烃和芳烃形成的较高的轻质烯烃的总产率。优选，这三个区中的催化剂处于流化态。这容许将催化剂从一个区容易地输送到 其它区。在与乙烯或C4-C7烃的转化(在OC反应区中)不同的单独的区(ΧΤ0反应区)中 进行X的转化。这容许分别地优化各反应条件。X的转化是强烈放热的转化，并且因此最好 在整个催化剂床中具有基本均勻的温度的流化床中进行，其中温度通过如下调节注入在 低于反应温度的温度下的原料(冷原料用作冷源)；或者借助于催化剂冷却器通过在热交 换器中升汽使所述催化剂冷却。相反，C4-C7烯烃的转化是强烈吸热的反应。反应的热可通 过如下提供使原料过热，使得反应器的出口温度足够高以获得足够高的原料转化。反应的 热也可通过在足够高以使原料转化的温度下的高催化剂循环速率提供。这可容易地在具有 在反应器底部(入口)的催化剂注入和在反应器顶部(出口)的催化剂分离的流化床反应 器中进行。足够热的催化剂可来自其中通过用空气以受控方式使沉积在催化剂上的焦炭燃 烧的再生器。为了使燃烧速率最高和使燃烧温度最低，添加本领域技术人员已知的燃烧促进剂。所述燃烧促进剂由氧化铝载体上的钼组成。在X或C4-C7烯烃的转化期间未沉积足 够的焦炭的情况下，可在再生器中注入额外的燃料以提供热来加热更多的催化剂，使得更 多的热可流向C4-C7转化区。额外的燃料的实例为天然气、LPG、取暖用油或者合成气。特 别地，富含CO的合成气是合适的。该富含CO的合成气是在甲醇合成厂中作为例如甲醇合 成反应器回路的清洗气流可容易地获得的。热催化剂的另一来源是XTO反应区，因为X的转化是强烈放热的。离开XTO区的 催化剂的温度应至少比为获得足够的转化在C4-C7烯烃裂化区的出口处所需要的温度高。 C4-C7烯烃在从XTO区输送的热催化剂上的转化是一种用于XTO反应区的催化剂冷却器。尽管最好是在各单独的反应区中像以上所述分别在XTO和OC反应区中进行含X 的化合物和C4-C7烯烃的转化，但是高度吸热的烯烃裂化可通过将所述含X的化合物的至 少一部分与所述C4-C7烯烃在所述OC反应区中组合而进行。所转化的含X的化合物的量 应降低由于吸热的C4-C7烯烃裂化引起的温度损失。该量应有利地不超过当该组合的转化 变成放热时的值。专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的ＸＴＯ－ＯＣ方法制造轻质烯烃的方法，包括：　　ａ０）提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料；　　ａ）提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少１０元环孔开口或更大的孔开口；　　ｂ）提供ＸＴＯ反应区、ＯＣ反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环，使得经再生的催化剂的至少一部分传到所述ＯＣ反应区，任选地所述ＯＣ反应区中的催化剂的至少一部分传到所述ＸＴＯ反应区和所述ＸＴＯ反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再生区；　　ｃ）使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述ＸＴＯ反应器中与所述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃馏分的ＸＴＯ反应器流出物；　　ｄ）将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；　　ｅ）使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述ＯＣ反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含卤化物或含硫的有机原料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP08158924.42008年6月25日1.由含氧、含卤化物或含硫的有机原料以组合的XTO-OC方法制造轻质烯烃的方法，包括a0)提供第一部分和第二部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料；a)提供包括沸石分子筛的催化剂，所述沸石分子筛在其微孔结构中含有至少10元环 孔开口或更大的孔开口；b)提供XTO反应区、OC反应区和催化剂再生区，所述催化剂在所述三个区中循环，使 得经再生的催化剂的至少一部分传到所述OC反应区，任选地所述OC反应区中的催化剂的 至少一部分传到所述XTO反应区和所述XTO反应区中的催化剂的至少一部分传到所述再生 区；c)使所述第一部分的所述含氧、含卤化物或含硫的有机原料在所述XTO反应器中与所 述催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质 烃馏分的XTO反应器流出物；d)将所述轻质烯烃和所述重质烃馏分分离；e)使所述重质烃馏分和所述第二部分的所述含氧、含商化物或含硫的有机原料在所述 OC反应器中与所述催化剂在有效地将所述重质烃馏分以及含氧、含商化物或含硫的有机原 料的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触。2.权利要求1的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的量使得所述OC反应 器在吸热和放热条件的界限附近工作。3.权利要求2的方法，其中在OC原料中的所述第二部分的“X”的比例为约15 约30 重量％。4.权利要求1的方法，其中所述催化剂为P-改性沸石。5.权利要求4的方法，其中所述P-改性沸石通过包括如下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的条件下引入P ； -如果存在液体，将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或者任选的干燥步骤，或者任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤； -煅烧步骤。6.权利要求4的方法，其中所述磷改性沸石通过包括以下次序的方法制造-在MFI、MEL、FER、M0R、斜发沸石的H+或NH4+形式中选择沸石(有利地具有4 500 的Si/Al比，在具体实施方式中为4 30)；-在400 870°C的温度下汽蒸0. 01 200小时； -在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用含水酸性溶液浸取； -在有效地引入有利地至少0. 05重量％ P的条件下使用含有P源的水溶液引入P ； -将固体与液体分离；-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤； -煅烧步骤。7.权利要求1的方法，其中所述催化剂为通过包括如下步骤的方法制造的催化剂复合物a)选择具有10元或更多元环的孔的分子筛b)使所述分子筛与包含至少一种碱土金属的金属硅酸盐接触，使得所述复合物包含至 少0. 1重量％的硅酸盐。8.权利要求1的方法，其中所述催化剂为通过包括如下步骤的方法制造的碱土金属或 稀土金属P-改性的分子筛(M-P-改性分子筛)a)选择至少一种分子筛，所述分子筛选自如下之一-...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼古莱·内斯特伦科，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE