高透过性复合反渗透膜及使用它的反渗透膜组件制造技术

本发明专利技术提供通过将聚酰胺系反渗透膜进行氧化剂处理，即使在３ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］左右的超低压条件下也实用的组件。本发明专利技术的反渗透膜是由具有２个以上的反应性氨基的化合物和具有２个以上的反应性酰氯基的多官能性酰氯化合物进行缩聚反应，得到的聚酰胺系表皮层的薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的，膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度是５０ｎｍ以上，且该复合反渗透膜进行氧化剂处理、操作压力为７．５ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］、温度为２５℃、用含有氯化钠５００ｐｐｍ的ｐＨ６．５的水溶液中进行评价时的性能，盐的阻止率：９９％以上、透过通量：１．３ｍ↑［３］／ｍ↑［２］.日以上的反渗透膜。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及选择性分离液状混合物中的成分的复合反渗透膜。更详细地说是涉及在微多孔性支持体上具有以聚酰胺为主成分的称为活性层或薄膜的表皮层的兼有高盐阻止率和高透过通量的复合反渗透膜。这种复合反渗透膜适用于超纯水的制备、海水或成水脱盐等，另外，由染色排水和电沉积涂覆排水等公害发生原因造成污染，中除去、回收含在其中的污染物或有效物质，进而，可以做到排水的封闭化。另外，也可用于食品用途等的有效成分的浓缩等。和除去净水和下水用途等中的有害成分的高度处理。这种复合反渗透膜，可在以往的复合反渗透膜不能操作的超低压下进行操作，且盐阻止性能高，所以经济性上极好，例如可用于家庭中使用的复合反渗透膜的净水器等中。以往，作为与非对称反渗透膜结构不同的反渗透膜，已知有在微多孔性支持体上形成实质上具有选择分离性的表皮层的复合反渗透膜。作为现在的这种复合反渗透膜，已知有在支持体上形成通过多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化合物的界面聚合得到的聚酰胺组成的表皮层(例如，特开昭55-147106号公报、特开昭62-121603号公报、特开昭63-218208号公报、特开平6-73617号公报等)。上述复合反渗透膜，虽然具有高脱盐性能及水透过性能，但从降低操作成本和设备成本和设备成本及提高效率等看，希望维持高脱盐性不变而提高水透过性。对于这些要求，提出了各种添加剂的提案(例如特开昭63-12310号公报)，虽然改善了性能，但还不充分。另外，也提出了复合反渗透膜用氯进行后处理的提案(例如特开昭63-54905号公报、特开平1-180208号公报)。可是，以往的反渗透膜，即使以最高的透过通量为例，操作压力为15kgf/cm2时，盐的阻止率是98.9％、透过通量是2.2m3/m2·日左右、若以一半的压力7.5kgf/cm2操作，透过通量也是约一半，且盐阻止率也大大降低，所以例如在7.5kg/cm2的低压下，在使用上是设有实用价值的。进而，在更低的3kgf/cm2左右的超低压条件下，几乎得不到透过通量，是不能使用的。因此，从经济观点看，要求在更低的低压下具有高脱盐性能的复合反渗透膜。本专利技术为了解决以往的问题，以提供兼有高盐阻止率、高水透过性能的复合反渗透膜为目的。特别是本专利技术以提供即使在3kgf/cm2左右超低压下，也能实用的复合反渗透膜的作为目的。为了达到上述目的，本专利技术的第1个高透过性复合反渗透膜的特征是作成在由具有2个以上的反应性氨基化合物及，具有2个以上反应性酰氯基的多官能性酰氯化合物进行缩聚反应得到的聚酰胺系表皮层的薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的复合反渗透膜中，上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度是50nm以上、且将该复合反渗透膜用氧化剂处理后在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃用含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的反渗透膜。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度，优选的是10000nm以下、特别优选的是1000nm以下。上述复合反渗透膜必须进行氧化剂处理。即使在不进行氧化剂处理状态下，满足本专利技术平均面粗度的复合反渗透膜也具有高透过通量，但为了得到在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能为盐阻止率是9 9％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的更高的透过通量，必须要进行氧化剂处理。上述复合反渗透膜在操作压力是7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中评价时的性能，盐的阻止率必须是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上。另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺表皮层的平方平均粗度，优选的是60nm。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平方平均粗度，优选的是20000nm以下、特别优选的是200nm以下。另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的10点平均粗度，优选的是28nm以上。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的10点平均粗度优选是50000nm以下、特别优选的是10000nm以下。另外，在上述构成中，复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的最大高低差，优选的是400nm以上。上述复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的最大高低差，优选的是100000nm以下、特别优选的是20000nm以下。另外，在上述构成中，氧化剂，优选的是氯。这在氯处理中的初期，由于氯加成在胺的芳香环上，所以可增大聚合物本身的松密度、在维持阻止率不变下而增大透过通量。但是，若氯的处理过分，由于产生酰胺键的分解，所以阻止率降低。在本专利技术中，只要满足在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃、含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液下评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的处理条件、对于氧化剂处理条件设有特别限制。例如只要在平膜状态下的浸渍处理，在游离氯100ppm的次氯酸钠水溶液(pH10)下，是10--100hr，但若提高pH、添加碱土类金属盐、过渡金属盐等的具有催化效果的物质、提高处理温度，由于促进了其效果，所以可在更短的时间内，进行有效地处理。上述的平均面粗度，可用下述式(数学式1)定义。平均面粗度RaRa=1S∫0a∫0b|f(x,y)-Z0|dxdy]]>另外，上述的2平方平均面粗度可用下述式(数学式2)定义。二平方平均面粗度RmsRms=1/2]]>另外，上述的10点平均面粗度，可用下述式(数学式3)定义。10点平均面粗度Rz在指定面上从最高到第5个的峰顶标高平均值和从最深到第5个的谷底标高平均值的差。另外，上述的最大高低差，可用下述式(数学式4)定义。最大高低差PVPV＝Zmax-Zmin其中a，b指定面(长方形)的2边长度S指定面的面积f(x，y)指定面内的高度Zo指定面的高度平均值Z0=1S∫0a∫0bf(x,y)dxdy]]>Zmax指定面内最高峰顶的标高Zmin最低谷底的标高求平均面粗度、2平方平均面粗度、10点平均面粗度、最大高低差的方法，一般可按照求表面粗度的方法求出。例如，可举出原子间力显微镜(AFM)、摩擦力显微镜(FFM)、非接触原子间力显微镜(NC-AFM)、隧道显微镜(STM)、电化学-原子间力显微镜(EC-AFM)、扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)、透过电子显微镜(TEM)等，只要是能求出表面粗度，对于方法没有特别限制。本专利技术第二个高透过性复合反渗透膜的特征是在由薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的复合反渗透膜中，上述薄膜是将具有2个以上的反应性胺基的化合物和具有2个以上的反应性酰氯基的多官能性酰卤化合物进行缩聚反应，得到的聚酰胺系表皮层、复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的比表面积是3以上、且将上述复合反渗透膜用氧化剂处理后、在操作压力7.5kgf/cm2、温度25℃下，含有氯化钠500ppm的pH6.5的水溶液中进行评价时的性能为盐的阻止率是99％以上、透过通量是1.5m3/m2·日以上的反渗透膜。上述复合反渗透膜表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
高透过性复合反渗透膜，其特征是在由薄膜和支持它的微多孔性支持体组成的复合反渗透膜中，上述薄膜是将具有２个以上的反应性氨基的化合物和具有２个以上的反应性酰氯基的多官能性酰卤化合物，进行缩聚反应得到的聚酰胺系表皮层，复合反渗透膜表面的聚酰胺系表皮层的平均面粗度是５０ｎｍ以上，且将上述复合反渗透膜进行氧化剂处理，在操作压力为７．５ｋｇｆ／ｃｍ↑［２］、温度为２５℃时、用含有氯化钠５００ｐｐｍ的ｐＨ６．５的水溶液中评价时的性能，盐的阻止率是９９％以上、透过通量是１．５ｍ↑［３］／ｍ↑［２］.日以上的反渗透膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：广濑雅彦，小原知海，安藤雅明，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]