在紧耦合位置中使用氮氧化物储存催化剂以净化来自具有汽油直接喷射且主要用稀空气／燃料混合物运行的强制点火式发动机的废气对于待使用的催化剂的热稳定性和老化稳定性提出了特别的要求。提供了一种氮氧化物储存催化剂，其适合该使用，且具有两个在载体上的催化活性涂层。直接施涂至载体的底涂层具有氮氧化物储存功能，并包含铂作为施涂至均匀镁－铝混合氧化物的催化活性组分以及氮氧化物储存材料，其中存在的氮氧化物储存组分同样施涂至均匀镁－铝混合氧化物。所用的镁－铝混合氧化物在组成上是不同的。在底涂层上施涂的第二层的特征在于三元催化活性，且其包含施涂至氧化铝和氧化钡或氧化锶上的钯，但不包含铂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于机动车辆的紧耦合位置中的氮氧化物储存催化剂本专利技术涉及汽车废气催化剂，特别地涉及用于紧耦合用途以净化主要用稀空气/ 燃料混合物运行的具有汽油直接喷射的强制点火式发动机的废气的氮氧化物储存催化剂。当发动机处于最常见的部分载荷运行点时，主要用稀空气/燃料混合物运行的强制点火式发动机的废气，具有过量的氧化废气成分如氧(O2)和氮氧化物(NOx)。对于该运行点通常氧的含量为3-15体积％的和氮氧化物的含量至多1体积％。减少的废气组分如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和可能的氢(H2)通常未以能够足以除去氮氧化物的足够的量存在于稀废气中，特别地，例如在通过常规三元催化剂的情况中。净化这些废气，特别是除去氮氧化物(“脱氮”)的一个可能性为使用氮氧化物储存催化剂。氮氧化物储存催化剂是现有技术中公知的。在SAE公布SAE 950809中详细描述了其运行模式。氮氧化物储存催化剂的净化效果基于如下事实在发动机的稀运行阶段，氮氧化物主要以硝酸盐形式被储存催化剂的储存材料储存，而在发动机的后续浓运行阶段， 之前形成的硝酸盐分解，且再次释放的氮氧化物与减少的废气部分在储存催化剂上反应以得到氮、二氧化碳和水。已经有适合作为氮氧化物储存催化剂或用于氮氧化物储存催化剂中的不同组合物的提议。氮氧化物储存材料和氮氧化物储存组分之间存在区别。氮氧化物储存组分为例如镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物，由于其碱性， 它们能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以该方式储存它们。氮氧化物储存材料由储存组分组成，所述储存组分以尽可能高的分散度沉积在合适的载体材料上以获得与废气的大相互作用面积。此外，氮氧化物储存催化剂中通常包含贵金属如钼、钯和/或铑作为催化活性组分。这些催化活性组分的任务是首先在稀条件下将氮氧化物氧化为NO2，将CO和 HC氧化为(X)2 ；其次，在其中“清空”即再生氮氧化物储存催化剂浓运行阶段期间，将释放的 NO2还原为氮。该申请人的EP 1 317 953公开了一种氮氧化物储存催化剂，其包含在载体材料上的催化活性组分如钼，和氮氧化物储存组分。用作后者的材料为选自钙、锶、钡、碱金属、 稀土金属的元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物。根据EP 1 317 953 Al，用于这些氮氧化物储存组分的载体材料为铈-锆混合氧化物。氮氧化物储存催化剂在温度窗口宽度方面的优异性能、储存效率和老化稳定性主要基于用于钼的由均勻的镁-铝混合氧化物组成的载体材料，其中氧化镁的存在浓度基于镁-铝混合氧化物的总重量计为1-40重量％。根据EP 1 317 953 Al，当用钼催化的镁-铝混合氧化物通过另外地用二氧化铈或氧化镨浸渍而掺杂时，获得储存催化剂的进一步有利变体。该申请人的WO 2005/09M81公开了在EP 1 317 953 Al中描述的氮氧化物储存催化剂的改进的实施方案。这与前体催化剂的区别主要在于，还使用包含基于镁-铝混合氧化物的总重量计1-30重量％的氧化镁的均勻的镁-铝混合氧化物，作为氮氧化物储存组分的载体材料。EP 1 317 953 Al和WO 2005/09M81强调具有化学计量不足的氧化镁含量的均勻的镁-铝混合氧化物的特别适用性在两种情况下，使用具有5- 重量％氧化镁含量的镁-铝混合氧化物被指出为优选的。这类材料包含游离氧化铝，即未引入混合氧化物结构中并且均勻分布在MgAl2O4中的氧化铝。此外，两篇公开内容强调储氧材料例如基于二氧化铈的材料是用于这些催化剂中的其它重要的组分。由于氧化态由+3变化为+4(反之亦然)，二氧化铈能够在稀废气(氧过量)中储藏氧并且在浓废气(氧缺乏)中再次释放氧。在EP 1 317 953 Al和WO 2005/092481中所述的氮氧化物储存催化剂具有如下缺点由于热老化过程(其大大损害氧化组分和氮氧化物储存材料两者的效率)，它们不能毫无问题地用于紧耦合位置中以净化具有主要用稀空气/燃料混合物运行的汽油直接喷射的强制点火式发动机的废气。仅当非常大量的钼用作氧化组分时，才有可能在催化剂可能暴露于相对较高的废气温度(直至1000°c )的该位置使用。这类催化剂在适当应用中的通常钼含量基于所用催化剂体积计为1. 5-4克/升钼，这对应于36-100€ /升催化剂体积的现时成本耗费。此外，在该系统中除了紧耦合催化剂外，还要求在相应的汽车的底板提供大体积氮氧化物储存催化剂，从而即使当储存容量由于特别是紧耦合设置的催化剂中的氮氧化物储存材料的热老化而被不可逆地破坏时，仍能够确保足够的脱氮效果。EP 0 945 165详细说明了用于硫氧化物的储存材料，其适合与氮氧化物储存催化剂结合使用，这增加了这些催化剂的抗硫氧化物中毒性，在优选的实施方案中，可将所述储存材料引入氮氧化物储存催化剂本身中。其为MgO-Al2O3混合氧化物，MgO Al2O3的摩尔比为至少1.1 1，其中所包含的过量氧化镁均勻分布在过量存在的Mg/Al尖晶石MgAl2O4 中。该SOx储存材料的优选的实施方案包含1-40重量％的碱土金属氧化物(CaO、SrO或 BaO)和任选地稀土氧化物，优选二氧化铈和氧化镧，在各个情况中以基于材料的总重量计 1-40重量％的量。目前完全令人惊讶地发现，在EP 0 945 165中所述的用于硫氧化物的储存材料的使用，确切地当均勻镁-铝混合氧化物(其中MgO Al2O3摩尔比为1.1 1)用作氮氧化物储存组分的载体材料时，导致氮氧化物储存催化剂的老化稳定性的显著改进。当将由此产生的组合物作为涂层施涂至惰性载体，且在其上设置常规三元催化剂涂层时，两种涂层的相互作用(迄今尚未被完全理解)可能导致氮氧化物储存催化剂的氧化活性组分中的钼含量降低20-80%达到约0.8-1. 2g/l钼(基于所用催化剂的体积计)。但是，应该确保待使用的三元催化剂不包含钼。在该位置引入的另外的钼含量将破坏获得的节约效果。优选，三元催化剂涂层不包含高比例的储氧材料，特别地没有另外的铈-锆混合氧化物。另外的较大量的储氧材料将对氮氧化物储存催化剂的再生性能产生不利影响。例如，在申请人的EP-B-I 181 970中已经描述了合适的三元催化涂层，在此引用其内容。由上述发现和观察产生具有权利要求1的特征的本专利技术的氮氧化物储存催化剂。 该催化剂代表了在EP-A-I 317 953中，特别地在WO 2005/09M81中已经描述的类型的另一发展。关于各组分，特别是氧化活性组分和还原活性组分的优选实施方式，以及关于本专利技术催化剂的第一层的制备，在此参考这两篇文献。我们认为在氮氧化物储存材料的热老化稳定性上观察到的显著改进基于如下在其中氧化镁含量大于观重量％但不超过30. 3重量％(范围的上端点对应于1.1 1的 MgO Al2O3摩尔比)，特别地具有该范围的上端点的均勻镁-铝混合氧化物中，已经发现最佳组合物，其实际上对于氮氧化物储存材料中的关键老化过程具有抵抗力。例如，在氮氧化物储存材料上的热应力可引起氮氧化物储存组分与载体材料之间的反应，该反应根据反应产物可以是不可逆的。结果，当钡化合物(BaO、BaCO3或Ba(OH)2) 存在于铈-锆混合氧化物上作为氮氧化物储存组分时，在EP-A-I 31本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．由在载体上的至少两个催化活性涂层构成的氮氧化物储存催化剂，其中直接施涂至载体的底涂层包含铂作为施涂至均匀镁－铝混合氧化物的催化活性组分，所述镁－铝混合氧化物的氧化镁含量基于镁－铝混合氧化物的总重量计为５至小于２８重量％，以及氮氧化物储存材料，所述氮氧化物储存材料包含施涂至均匀镁－铝混合氧化物的氮氧化物储存组分，其中ＭｇＯ与Ａ１２Ｏ３摩尔比为１．１∶１，其特征在于，在底涂层上施涂的第二层包含施涂至氧化铝和氧化钡或氧化锶的钯，但不包含铂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·霍耶，
申请(专利权)人：尤米科尔股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：DE
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