稳定的杀微生物制剂制造技术

一种稳定、无沉淀的杀微生物组合物，其中含有３－异噻唑酮化合物、一价金属硝酸盐、呈铜盐形式的铜离子和水。本发明专利技术还公开了减少稳定３－异噻唑酮组合物所需的一价金属硝酸盐量的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Stable microbicide formulations

The present invention relates to a stable and non precipitating biocidal composition, which comprises a 3 - ISO - keto compound, a monovalent metal nitrate, copper ions and water in the form of a copper salt. Also disclosed is a method for reducing the amount of monovalent metal nitrate required to stabilize a 3 - to - A - keto composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及稳定杀微生物剂的方法。具体地讲，本专利技术涉及改进的稳定3-异噻唑酮杀微生物剂的方法。杀微生物剂在商业上用于在各种场所如冷却塔、金属加工液体系、油漆和化妆品中预防微生物的生长。非常重要的一种杀微生物剂是3-异噻唑酮化合物。有多种3-异噻唑酮化合物取得了商业上的成功，因为它们可以非常有效地在各种条件下在各种场所中防止微生物的生长。最重要的3-异噻唑酮化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮以及它们的混合物。尽管3-异噻唑酮化合物是非常有效的杀微生物剂，但它们的缺点是在某些条件下不稳定。如果不存在稳定剂，多种3-异噻唑酮化合物会发生化学降解并失去杀微生物的效力。很多研究都致力于稳定3-异噻唑酮化合物。由5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物形成的3-异噻唑酮产品含有1-25(重量)％的3-异噻唑酮混合物和少量稳定剂。5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物的浓缩组合物通常含有约5-30％(重量)的3-异噻唑酮化合物并需要加入约10-25％(重量)的稳定剂。5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物的稀释液含有约0.5-5％(重量)的3-异噻唑酮化合物并需要5-23％(重量)的稳定剂。通常，可以稳定3-异噻唑酮浓缩物的化合物不能稳定3-异噻唑酮的稀释液。硝酸镁等化合物虽然可以同时稳定3-异噻唑酮的浓缩物和稀释液，但所用的量完全不同。稳定3-异噻唑酮稀释液时所需的硝酸镁比稳定浓缩物所需量要多，稳定稀释液时所需的浓度为23％wt，稳定浓缩物时所需的浓度为12-16％wt。由于稀释液通常是通过稀释3-异噻唑酮浓缩组合物制备的，因此就需要补加稳定剂，从而导致成本的增加和操作上的不便。铜离子也是一种已知的3-异噻唑酮化合物的稳定剂，但通常与硝酸镁结合使用。通常，铜盐与3-异噻唑酮的比例为约1∶10，因为有效的稳定作用需要较少量的铜离子。可购买到的3-异噻唑酮化合物产品已知含有1.5％wt的3-异噻唑酮、1.7％wt的硝酸镁和0.15％wt(1500ppm)的硝酸铜。其它商品含有1.5％wt的3-异噻唑酮化合物、1.7％wt的硝酸镁(二价金属硝酸盐)和0.015-0.02％wt(150-200ppm)的硝酸铜。尽管使用金属硝酸盐等稳定剂可以使3-异噻唑酮产品的杀微生物效力保持较长的时间，但会出现其它的问题，例如在储藏时形成可观察到量的沉淀。虽然该沉淀的出现并不会影响3-异噻唑酮化合物的效力，但是，沉淀的出现会使产品的用户感到产品的外观不能令人满意。很明显，从商业的角度考虑，优选不形成沉淀的产品。US 5,670,529(Clarke)公开了在用硝酸镁(一种二价金属硝酸盐)稳定的3-异噻唑酮浓缩物中使用非常低浓度(最高100ppm)的铜离子来防止沉淀的形成。该专利并没有考虑在稀释3-异噻唑酮浓缩物形成稀释液时的稳定性的问题。已知的用于3-异噻唑酮化合物的金属盐稳定剂所存在的问题是，当将用二价金属盐稳定的3-异噻唑酮加入到胶乳制剂中时，二价金属盐会使胶乳凝固。用一价金属盐稳定的3-异噻唑酮浓缩物使胶乳凝固的可能性要低于用二价金属盐稳定的3-异噻唑酮浓缩物。但是，在稀释形成3-异噻唑酮稀释液时，这些浓缩物仍需补加稳定剂。因此，人们不断需要在无须补加稳定剂的条件下稀释形成稀释液时仍能保持稳定并且不形成沉淀的稳定的3-异噻唑酮浓缩组合物。现已惊奇地发现，向用一价金属硝酸盐稳定的3-异噻唑酮浓缩物中加入非常少量的铜离子时，可以形成无沉淀、无腐蚀性、在稀释形成稀释液时稳定并且使胶乳凝固的作用减弱的3-异噻唑酮组合物。本专利技术涉及稳定、无沉淀的杀微生物组合物，该组合物含有(a)以组合物的总重量为基准计，1-30％wt的水溶性3-异噻唑酮化合物；(b)以组合物的总重量为基准计，5-25％wt的一价金属硝酸盐；(c)大于100ppm呈水溶性铜盐形式的铜离子；和(d)水。本专利技术还涉及减少用一价金属硝酸盐稳定的含水3-异噻唑酮组合物中一价金属硝酸盐稳定剂含量的方法，该方法包括，将3-异噻唑酮组合物与大于100ppm呈水溶性铜盐形式的铜离子混合。本专利技术还涉及在场所中控制或抑制微生物生长的方法，该方法包括向所述场所加入上述的组合物。若无另外明确说明，在整个说明书中的以下术语具有如下含义。术语“杀微生物剂”是指可以在场所中抑制或控制微生物生长的化合物。术语“微生物”包括但不仅限于真菌、细菌和藻类。术语“场所”是指可被微生物污染的工业系统或产品。在本说明书中，使用了如下缩写HPLC＝高效液相色谱；℃＝摄氏度；ppm＝百万分之一份；g＝克；％wt＝重量百分数。若无另外说明，所有含量和比例均是用重量表示的。所有的范围均包括端值。任何水溶性的3-异噻唑酮化合物均可用于本专利技术的组合物。水溶性3-异噻唑酮化合物是在水中的溶解度大于1000ppm的化合物。适宜的3-异噻唑酮化合物包括但不仅限于5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-乙基-3-异噻唑酮；5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮；2-异丙基-3-异噻唑酮；5-氯-2-异丙基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮以及它们的混合物。优选5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮以及它们的混合物。当使用5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的混合物时，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的比例通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-75∶25。以组合物的总重量为基准计，用于本专利技术组合物的水溶性3-异噻唑酮化合物的量为1-30％wt。优选的用量为1.5-25％wt，更优选12-18％wt，以组合物的总重量为基准计。任何水溶性一价金属硝酸盐均可用于本专利技术的组合物。适宜的金属硝酸盐包括但不仅限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵。优选的金属硝酸盐是硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，更优选硝酸钠或硝酸钾。有利地，可在本专利技术的组合物中使用一种以上的一价金属硝酸盐。用于稳定本专利技术的3-异噻唑酮浓缩组合物的一价金属硝酸盐的量通常为5-25％wt，以组合物的重量为基准计。一价金属硝酸盐优选的用量为10-20％wt，更优选12-20％wt。金属硝酸盐通常是可购买到的，例如从Aldrich化学品公司(Milwaukee，Wisconsin)购买到并可不经纯化直接使用。有多种铜盐是本领域已知的。任何具有足够的水溶性从而能在溶液中提供所需铜离子浓度的铜盐均可以使用。适宜的离子包括但不仅限于硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、氯酸铜、高氯酸铜、亚硝酸铜和硝酸酮。优选硫酸铜和硝酸酮。铜盐通常是可购买到的，例如从Aldrich化学品公司(Milwaukee，Wisconsin)购买到并可不经纯化直接使用。用于本专利技术组合物的铜离子的量通常大于100ppm，以组合物的总重量为基准计。优选使用120-500ppm的铜离子，更优选120-200ppm，以组合物的总重量为基准计。特别有用的本专利技术组合物含有12-18％wt的水溶性3-异噻唑酮化合物；10-20％wt选自硝酸钠和硝酸钾的一价金属硝酸盐；120-200ppm选自硝酸酮和硫酸铜的铜盐形式的铜离子；水。以上所用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定、无沉淀的杀微生物组合物，该组合物含有： （ａ）以组合物重量为基准计１－３０％ｗｔ水溶性３－异噻唑酮化合物； （ｂ）以组合物重量为基准计５－２５％ｗｔ一价金属硝酸盐； （ｃ）大于１００ｐｐｍ呈水溶性铜盐形式的铜离子；和 （ｄ）水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-8-31 0986111.一种稳定、无沉淀的杀微生物组合物，该组合物含有(a)以组合物重量为基准计1-30％wt水溶性3-异噻唑酮化合物；(b)以组合物重量为基准计5-25％wt一价金属硝酸盐；(c)大于100ppm呈水溶性铜盐形式的铜离子；和(d)水。2.权利要求1的组合物，其中3-异噻唑酮化合物选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-乙基-3-异噻唑酮；5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮；2-异丙基-3-异噻唑酮；5-氯-2-异丙基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮以及它们的混合物。3.权利要求2的组合物，其中3-异噻唑酮化合物选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮以及它们的混合物。4.权利要求1的组合物，其中以组合物的总重量为基准计铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR马托克斯，ES西蒙，RB派提加拉，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]