用于氧化亚氮去除的氧化锆催化剂制造技术

本发明专利技术涉及含有氧化锆的催化剂的生产方法，及其在氧化亚氮去除中的应用。该催化剂与用先前已知方法生产的那些催化剂相比，具有较高的抗碎强度和较低的密度。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氧化锆的催化剂的制造方法，及其在氧化亚氮去除中的应用。与先前已知的方法制得的催化剂相比，该催化剂具有较高的抗碎强度和较低的密度。
技术介绍
氧化锆是一种不易制备的载体材料。与含氧化铝或二氧化硅的载体不同，纯氧化锆挤出物若不凭借极高的烧结温度，传统上难于变得坚固，但烧结温度太高明显地减少载体的表面积。因此，氧化锆挤出物通常包含氧化铝或二氧化硅，以使其坚固，或氧化锆被压成片而代替挤出物。挤出物有某些超出片剂的优点挤出物大批生产比较便宜，有较宽的载面选择，以及一般具有较高的孔隙率和较低的堆密度。取决于反应化学，氧化锆载体中的杂质，如氧化锆，二氧化硅或铁是不可容忍的。众所周知，少量的铪是锆化合物中通常的杂质，以及通常不必担心，因为铪与锆的化学性质极为相似。氧化锆基催化剂的生产及其在氧化亚氮去除中的应用是已知的。然而，一般说来，所用的原材料是ZrO2，而不是在这里所公开的Zr(OH)4，也不是其各种不同大小粒子的混合物，一种酸性溶液，或它们的组合物。日本专利申请05168921A(7/2/1993)公开了应用Zr(OH)4和一种锆盐。没有提及不同大小粒子的混合物或该盐溶液的酸稀释的有益效果。共同拥有的美国专利申请515,006(2/29/00提交)公开了氧化锆催化剂，包含铁，以及它们随后在氧化亚氮去除中的应用。然而，铁是这种催化剂的固有部分，因此这种制备不能直接与这里公开的纯氧化锆载体比较。氧化亚氮是一种温室和臭氧消耗气体，是已二酸和硝酸生产的副产物。需要可分解N2O为N2和O2的催化剂具有长使用寿命，可经得住高温漂移，价廉，且坚固得足以抵抗加工和应用时的破坏。专利技术概要公开一种制做氧化锆催化剂的方法，其包括以下步骤(a)制备一种糊状物，其包括选自下列的步骤(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水溶液混合；和(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中除水以外可有一种或几种另外的溶剂加入；(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型的颗粒；(c)干燥步骤(b)的成型颗粒；和(d)于至少400℃的温度煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。在上面的方法中可任选地将至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属加到步骤(a)或煅烧步骤(d)的成型颗粒中。在上面的方法中也可任选地在步骤(a)加入一种或数种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。还公开的是含氧化锆的催化剂，它是通过如下步骤制备的(a)制备一种糊状物，其包括选自如下的步骤(i)将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合；(ii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水混合；和(iii)将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合；其中，在(i)，(ii)和(iii)中，除水以外可有一种或数种附加的溶剂加入；(b)由步骤(a)的糊状物生成一种成型的颗粒；(c)干燥步骤(b)的成型颗粒；和(d)于至少400℃煅烧干燥步骤(c)的成型颗粒。在制备上面的组合物时，可任选地将至少一种选自钴、镍、铑、钯、铱、铂、锰、镧和铈的金属加到步骤(a)或煅烧步骤(d)的成型颗粒中。上述组合物可任选地制成，其中在步骤(a)加入一种或数种选自粘合剂、润滑剂、流变控制剂和孔形成剂的添加剂。专利技术详述本专利技术涉及高强度、低密度的氧化锆催化剂载体的制备，及其在氧化亚氮去除中的应用。氧化锆挤出物常规是通过把氢氧化锆与水和硝酸氧锆的溶液混合制作。一般说来，这里所描述的本专利技术的三个具体实施方案需要对此常规方法加以改变1)把较细(数量级1μm)Zr(OH)4和较粗(数量级15μm)Zr(OH)4混合，随后挤出；2)用约10-16％硝酸稀释硝酸氧锆溶液得到“15％ZrO2”溶液；和3)如上所述将1)和2)结合。本专利技术的方法还包括使用选自常规液体溶剂的一种或多种溶剂，它们在本专利技术方法和范围内是惰性的，并且容易通过干燥(蒸发)和/或煅烧期间的燃烧除去。这些溶剂包括水；醇，如甲醇，乙醇和丙醇；酮，如丙酮和2-丁酮；醛，如丙醛和丁醛；以及芳族溶剂，如甲苯和苯。水是优选的溶剂。制备步骤(a)的糊状物时所用溶剂的量是这样的一个量，它提供的稠度应能由糊状物机械制得成型的颗粒，但糊状物中溶剂的量应当不会使它流动，以致不能保持其形式或形状，或变成粘性和与其他颗粒附聚。一般，按糊状物的重量计，糊状物中溶剂的总量为约10％-约40％。本专利技术的糊状物也可含有流变控制剂和孔形成剂。流变控制剂包括淀粉，糖，二元醇，多元醇，粉末状有机聚合物，石墨，硬脂酸和其酯。孔形成剂包括石墨，聚丙烯或其他有机聚合物粉，活性炭，木炭，淀粉和纤维素粉。流变控制剂和孔形成剂(有些材料可履行这两种功能)是熟悉该技术的人公知的，和在必须得到糊状物的合意粘度或成型颗粒的孔隙度时，视情况应用。一般，任何这类试剂的存在量按糊状物重量计约0.5％-约20％重量，优选约1％-约10％重量。加入糊状物中的流变控制剂和孔形成剂通过挥发和在最后的干燥步骤和成型颗粒煅烧期间燃烧的结合从成品成型颗粒中除去。然后从该糊状物制备成型颗粒。挤出是优选的成型技术。成型的颗粒可有各种截面，如柱面，三裂片或星形。成型的颗粒在足以形成无延展性(或柔软)或不易碎的颗粒的条件下空气干燥。然后在空气或在惰性气体如氮或氩或它们的混合物中于约400℃-约650℃的温度下煅烧干燥的成型颗粒。结果得到出奇地坚硬和多孔的氧化锆成型颗粒。该成型颗粒的抗碎强度至少约65牛顿(14.6磅)。由于通过本专利技术生产的物料与压成片的氧化锆相比具有较低的密度(一般低于25％-50％)，它们的优点是在生产和使用时用费较低。催化金属的存在量约0.1％-约10％重量。优选的催化剂组合物含有在氧化锆成型颗粒上的镍和钴。在该催化剂中镍和钴之比为约0.5∶1-约3∶1。氧化亚氮与本专利技术的催化剂接触。氧化亚氮可用其他气态组分如氮、氧、氩和氦稀释。来自用硝酸作为氧化剂的己二酸厂的典型原料气含有约10％体积的氧化亚氮；不过，对于己二酸厂生产生的氧化亚氮和其他氧化亚氮来源，如在生产硝酸时产生的氧化亚氮来说，较高或较低的进料速度都是可行的。典型的来自己二酸厂的氧化亚氮的流速可在约30000hr-1-约40000hr-1间变化。还有，对于该进料气组合物而言，确切的是可以应用较高或较低的空速。反应温度取决于若干因素，如预热温度，氧化亚氮浓度，催化剂组成等。本专利技术与反应压力无关。鉴于在己二酸的生产中是用硝酸氧化环己醇/环己酮的混合物，氧化亚氮作为副产物生成，所以本专利技术提供一种方便的分解副产物氧化亚氮的方法。该法包括使氧化亚氮与本专利技术的催化剂组合物接触。解说抗碎强度用Imada数字力规(DPS-44R型，装有SV1杠杆-操作标准)进行试验。将一块煅烧挤出物(＞1/8”(3.2mm)长度)与1/8”(3.2mm)宽的夹片垂直放置，并施加逐渐增加的力，直至挤出物压碎。记录下最高负载。所报道的平均数是根据51次试验。术语氢氧化锆和Zr(OH)4可替换应用，意指一种水合氧化锆形式，和不是要指化学计量确切的“Zr(本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氧化锆催化剂的方法，其包括的步骤是： （ａ）制备一种糊状物，包括选自如下的步骤： （ｉ）将氢氧化锆与硝酸氧锆溶液、水和硝酸混合； （ｉｉ）将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液和水溶液混合；和 （ｉｉｉ）将较细颗粒尺寸的氢氧化锆和较粗颗粒尺寸的氢氧化锆与硝酸氧锆溶液，水和硝酸混合； 其中，在（ｉ），（ｉｉ）和（ｉｉｉ）中，除水以外，可任选地加入一种或多种另外的溶剂； （ｂ）由步骤（ａ）的糊状物生成一种成型的颗粒； （ｃ）干燥（ｂ）的成型颗粒；和 （ｄ）于温度至少４００℃的煅烧干燥步骤（ｃ）的成型颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PD维努伊，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]