本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜及其制备方法。所述隔膜由聚合物多孔支撑骨架与交联聚醚/硅橡胶凝胶基质复合而成，其制备方法为：以聚合物平板多孔膜作为支撑骨架，把端双键聚醚大单体和含双键可交联硅橡胶溶解于有机溶剂制成前体浸渍溶液，然后将聚合物多孔支撑骨架浸入充分吸收浸渍溶液，取出后进行热交联处理和凝固浴固化两个步骤，再经清洗、干燥得到用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜。该隔膜具有良好的力学强度，多孔结构有利于提高隔膜的电解液吸收率和电导率，活性凝胶基质有利于电解液的稳定化，尤其适合于动力锂离子电池和聚合物锂离子电池的制造。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池隔膜材料领域，特别涉及一种适用于动力锂离子电池和聚合物锂离子电池的活性复合多孔隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池，与目前使用的碱/锰电池、铅/酸电池以及镍/氢等电池相比， 具有高比能量、高电压、体积小、重量轻、无记忆性等优点，已成为现代通讯类电子产品的主要能源之一。近年来，其在动力电池领域的应用也在迅速发展，锂离子电池市场发展空间空前广阔。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触而发生短路；隔膜本身是不导电的，但是可以允许电解质离子通过。此外，隔膜材料还必须具有良好的机械性能、化学稳定性和电化学稳定性，并在其微孔结构保持必要的电解液，在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前，已经商品化的聚合物微孔电池隔膜一类为聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯 (HDPE)或聚丙烯(PP)隔膜，以Celgard公司生产的隔膜为代表，其制备方法详见专利 US2007221567、US2008118827，虽然在常温下能提供良好的力学性能，但该类隔膜的问题是材料本身与锂离子电池电解液的亲合性差，导致电解液对隔膜的润湿性差，使电解液难以充分进入微孔内部，不利于锂离子迁移，造成电池内阻增大和大电流充放困难等多种问题， 同时也影响电池的循环性能。另一类为美国Bellcore公司在US5296318专利中公开的一种隔膜，该隔膜由偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，其制备方法是将共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中，制成薄膜后再用有机溶剂将该增塑剂萃取出来，制得具有一定微孔的隔膜。这类多孔隔膜不但制备工艺烦杂，产品合格率低，而且机械性能不足。针对上述隔膜的不足，专利US 4550064公开了另一种隔膜，它由两层组成，基体是微孔聚丙烯隔膜或玻璃纤维，表面涂覆了一层咪唑啉，表面大量的亲水基团改善了正极 /隔膜的界面性质。专利CN 1481036公开了一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法，其制造方法为填充基体的材料溶解在溶剂中成混合物，将混合物浸渍、涂布或喷涂在骨架网络上，除去溶剂，即得。专利CN101420019公开了一种凝胶聚合物电池隔膜的涂布方法，采用凹版涂布、逆转辊涂布、坡流涂布或挤压涂布中的一种或多种涂布技术，将输送到涂布器的溶液均勻地涂布在支撑体上，然后，固化涂层，得最终成品隔膜。专利US 20030446380公开了一种电池隔膜的制备方法，该方法利用混合溶剂挥发性的不同，在微孔膜上形成含有微孔的凝胶涂覆层，从而制备出一种复合的电池隔膜。这些隔膜制造方法虽然对商业化隔膜的性能进行了改善，但仍有诸多不足。例如，它们并未考虑到复合结构的稳定性问题(取决于填充层或涂布层与基体之间结合力之强弱)，简单的涂覆过程并不能保证填充层与基体间的牢固结合；或未解决填充层致密不利于吸收电解液并可能堵塞孔道的问题；更没有解决填充层或涂布层力学性能差而可能引起的隔膜刺穿问题。不同于上述方法，本专利技术给出了工艺简便，适用范围广，性能优良的锂离子电池活性复合多孔隔膜及其制备方法。该种活性复合多孔隔膜，由聚合物多孔支撑骨架和交联聚醚/硅橡胶凝胶基质复合组成。聚醚/硅橡胶凝胶基质的交联机理如附图1所示。不同于已有的锂离子电池隔膜及其制备方法，本专利技术公开的活性复合多孔隔膜由于聚合物多孔支撑骨架的存在而具有良好的力学强度；化学交联结构保证了交联聚醚/硅橡胶凝胶活性基质与支撑骨架结合牢固；交联聚醚/硅橡胶凝胶活性基质的多孔结构有利于提高隔膜的电解液吸收率和电导率，也有利于隔膜对电解液的稳定化。此外，本专利技术公开的锂离子电池活性复合多孔隔膜制造方法，还具有隔膜结构与性能可控性强、制造成本低、 易实现连续化生产和清洁化生产等优点。从公开的文献来看，目前未发现与本专利技术公开的用于锂离子电池活性复合多孔隔膜或其制备方法相同的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种结构与性能长期稳定，既具有良好的力学性能，又具备优良电化学性能的锂离子电池活性复合多孔隔膜及其制备方法。该种活性复合多孔隔膜由聚合物多孔支撑骨架与交联聚醚/硅橡胶凝胶基质复合组成，其中聚合物多孔支撑骨架的质量含量为50 90%，交联聚醚/硅橡胶凝胶基质的质量含量为10 50%，活性复合多孔隔膜的厚度为ΙΟμπι ΙΟΟμπι，体积孔隙率为 10-60%，所述的聚合物多孔支撑骨架为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一种聚合物所制备的平板多孔膜或无纺布；所述的交联聚醚/硅橡胶凝胶基质为至少选自端双键型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的一种或其组合物的端双键聚醚大单体，与含双键可交联硅橡胶组成的前体经自由基催化剂引发交联的产物。该种活性复合多孔隔膜的制备方法如下方法一1)将质量分数为10 30 %的含双键可交联硅橡胶，质量分数为10 20 %的端双键聚醚大单体，质量分数为0. 1 3%的自由基催化剂溶解于质量分数为50 80%的有机溶剂中，搅拌均勻后形成前体浸渍溶液；2)将聚合物多孔支撑骨架浸没于前体浸渍溶液中充分吸收前体浸渍溶液，并通过狭缝刮去表面过量吸附的浸渍液；3)将吸收有前体浸渍溶液的聚合物多孔支撑骨架引入温度为70 120°C环境中， 实现端双键聚醚大单体与含双键可交联硅橡胶的交联；4)将上述吸收有交联聚醚/硅橡胶的聚合物多孔支撑骨架浸没于凝固浴中，通过有机溶剂与非溶剂之间的交换使浸渍填充物固化，形成多孔型交联的聚醚/硅橡胶凝胶基质，得到湿态复合多孔隔膜；5)将湿态复合多孔隔膜经清洗、干燥后得到所述用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜。方法二1)将质量分数为10 30 %的含双键可交联硅橡胶，质量分数为10 20 %的端双键聚醚大单体，质量分数为0. 1 3%的自由基催化剂溶解于质量分数为50 80%的有机溶剂中，搅拌均勻后形成前体浸渍溶液；2)将聚合物多孔支撑骨架浸没于前体浸渍溶液中充分吸收前体浸渍溶液，并通过狭缝刮去表面过量吸附的浸渍液；3)将吸收有前体浸渍溶液的聚合物多孔支撑骨架浸没于凝固浴中，通过有机溶剂与非溶剂之间的交换使浸渍填充物固化形成多孔结构，得到湿态复合多孔隔膜；4)将湿态复合多孔隔膜引入温度为70 120°C环境中，实现端双键聚醚大单体与含双键可交联硅橡胶的交联，形成带有交联聚醚/硅橡胶凝胶基质的复合多孔隔膜；5)将上述多孔隔膜经清洗、干燥后得到所述用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜。所述的聚合物多孔支撑骨架，厚度为10 μ m 100 μ m,平均孔径为1 μ m 50 μ m， 体积孔隙率为30 % 80 %。所述的可交联硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶前体、甲基苯基乙烯基硅橡胶前体、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶前体、硅腈橡胶前体中的一种或多种的混合物。硅橡胶前体的数均分子量应在10000 IOOOOODa之间。所述的聚醚单体为聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯或聚环氧乙烷/环氧丙烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物，单体数均分子量为500 5000Da。所述的自由基催化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于锂离子电池的活性复合多孔隔膜，其特征在于，由聚合物多孔支撑骨架与交联聚醚／硅橡胶凝胶基质复合组成，其中聚合物多孔支撑骨架的质量含量为５０～９０％，交联聚醚／硅橡胶凝胶基质的质量含量为１０～５０％，活性复合多孔隔膜的厚度为１０μｍ～１００μｍ，体积孔隙率为１０－６０％，所述的聚合物多孔支撑骨架为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一种聚合物所制备的平板多孔膜或无纺布；所述的交联聚醚／硅橡胶凝胶基质为至少选自端双键型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或环氧乙烷／环氧丙烷共聚物中的一种或其组合物的端双键聚醚大单体，与含双键可交联硅橡胶组成的前体经自由基催化剂引发交联的产物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，麻小挺，李浩，梁治樱，朱利平，石俊黎，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。