本发明专利技术涉及用于锂离子二次电池的负极材料，其包括核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。其中，核壳结构的复合粒子具有内核和外壳层，内核包含硅单质、硅氧化物和硅合金中的至少一种，外壳层由无机材料C、Cu、Ni、Fe、Cr、Al2O3、TiO2、LiPO3、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、Li8SiO6和SiO2中的一种或多种包覆；酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺、酰亚胺和酰胺酰亚胺中的一种或多种。本发明专利技术还涉及包含上述负极材料的负极及其制备方法。本发明专利技术还涉及包含上述负极的电池。本发明专利技术的电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备 方法以及含该负极的电池。
技术介绍
设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增 加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，工作电压高等特点，成为化学电源未来的发 展方向。目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然 石墨、人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化(参 见布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近 石墨的理论容量(372mAh/g)，因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其理论容量是非常困 难的。能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起关注，其理论容量 为4400mAh/g，远大于石墨的理论容量。但研究发现，含硅负极材料的电池在充放电过程 中伴随巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非 常差。另外，虽然如文献 H. Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Ζ. G. Wu, Y. Liang, Electr Ch em. and Solid-StateLett.，2，547-549 (1999)中所报道的，将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导 电添加剂均勻分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率(65% )和容量保持率较 差，主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具 有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜(SEI膜)，活性颗粒 导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率。因此制备纳米尺度的负极材料， 需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。中国专利申请200410030990. X和中国专利申请200510082822. X中公开了通过化 学气相沉积(CVD)将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构的材料，该材料的循环性和第一 周库伦效率有所提高，但在充放电过程中，包覆在内部的硅颗粒由于体积变化较大，使得核 壳结构无法保持稳定的结构，最终逐渐粉化，硅颗粒之间的电接触变差，因此相当部分的硅 颗粒由于极化而没有显示出应有的电化学活性；此外，由于粉化后仍然可以与电解液接触， 表面重新生长不稳定的SEI膜，导致部分活性颗粒逐渐失去电化学活性。最近，也有通过物理沉积的方法在导电衬底上沉积一层硅薄膜来制备薄膜电极 的。所制备的硅薄膜电极的循环性与薄膜的厚度有关，当薄膜的厚度小于4μ m时，循环性 非常好，且充放电效率高(93-95%)。但是，由于薄膜电极有厚度的限制，使得单位面积集 流体上，活性物质较少，因此电池的能量密度不高。此外，尽管通过材料改性，比如选取小尺度的Si、碳包覆、Si合金等方法，能较大 程度上提高电极的电化学性能。但电极在充放电过程中仍然存在着一定的体积效应。高性能的粘结剂对于材料容量保持率起着非常重要的作用。不少研究报导，采用高弹性，或高抗张强度的粘结剂较传统意义上聚偏氟乙烯(PVDF)，能更好的改善Si负极的 循环稳定性。综合以上考虑，本专利技术对高容量负极材料Si进行综合改进，提供了含有高性能粘 结剂的负极材料、含有该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池。
技术实现思路
本专利技术克服现有负极材料循环性能差、可逆容量低、脱锂电位高以及库仑效率低 的缺陷，提供一种可以使二次锂电池具有较高的充放电容量、较好的循环特性以及安全性 的负极材料，含该负极材料的负极及其制备方法，以及含该负极的电池。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的一方面，本专利技术提供一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料包括具有 核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。优选地，所述核壳结构的复合粒子包括含有硅基活性材料的内核和含有无机包 覆材料的外壳层。优选地，所述硅基活性材料为硅、硅氧化物、硅合金中的一种或多种；优选地，所述硅基活性材料还可以混合有碳材料、锡单质、锡氧化物、锡合金、氧化 亚锰和氧化铬中的一种或多种。优选地，所述无机包覆材料为C、Cu、Fe、Ni、Cr、A1203、TiO2, Li2Si2O5^ Li2Si03、 Li4SiO4^Li8SiO6, SiO2 和 Li3PO4 中的一种或多种。优选地，所述内核的粒径为10纳米-4微米，优选为50纳米-4微米，更优选为500 纳米-2微米。优选地，所述外壳层厚度为1纳米-500纳米，优选为50纳米-100纳米，更优选为 50纳米-80纳米。优选地，所述核壳结构的复合粒子的粒径为100纳米 100微米，优选为1微米 20微米。优选地，所述导电添加剂为石墨粉，导电炭黑，乙炔黑，碳纳米管，例如单壁碳纳米 管、多壁碳纳米管，碳纤维，金属粉和金属纤维中的一种或多种；优选地，所述石墨粉、导电炭黑、乙炔黑或金属粉的粒径为1纳米-20微米；更优选地，所述碳纳米管、碳纤维或金属纤维的长度为10纳米-20微米，直径为10 纳米-500纳米。优选地，所述酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或 多种；优选为芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺中的一种或多种。优选地，所述核壳结构的复合粒子占所述负极材料总重量的3 98wt%，优选为 20 95wt% ；所述导电添加剂占所述负极材料总重量的1 35wt%，优选为5-10wt% ； 所述酰胺类耐高温粘结剂占所述负极材料总重量的l-30wt%，优选为5-15wt%，更优选为 IOwt %。另一方面，本专利技术提供一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括上述负极 材料和集流体；优选地，所述集流体为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体，例如铜箔、镍网、泡沫镍和碳毡。再一方面，本专利技术提供一种上述负极的制备方法，该制备方法包括将硅基活性 材料、导电添加剂、粘结剂涂覆于集流体上，在真空或惰性气氛中，在80-450°C，优选为 1200C _350°C，更优选为120°C _300°C进行热处理，热处理时间为10分钟-10小时。又一方面，本专利技术提供一种锂离子二次电池，该二次电池包括上述负极。本专利技术的技术方案与现有技术相比较，至少具有以下有益效果1、与现有电池的负极材料相比，本专利技术的负极材料采用核壳结构，这样，内核的活 性物质在充放电过程中的体积变化会受到外壳层抑制，从而减小体积效应；此外，由于采用 核壳结构，表面钝化膜的生长只与外壳层活性位面积大小有关，可以减小钝化膜的生长。2、与现有的电池的负极材料相比，本专利技术的负极材料采用了高性能酰胺类粘结 剂，即酰胺类耐高温粘结剂，该高性能的粘结剂对于材料容量保持率起着非常重要的作用， 本专利技术采用高抗张强度的粘结剂能更好的改善Si负极的循环稳定性。3、与现有电池的负极材料相比，本专利技术的负极材料的电化学性能优异，储锂容量 尚ο4、与现有的制备电极的方法相比，本专利技术采用高温热处理方法来制备电极，使得 粘结剂中未完全酰胺化的聚酰胺酰亚胺酰胺化，分子链进一步增长，同时分子链链段之间 还会发生交联，显著提高成膜质量，获得高强度的粘接性能，并进而保证了负极长时间循环 稳定性。而目前现有技术采用的粘接剂如聚偏氟乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料包括具有核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钟开富，李泓，黄学杰，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11
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