本发明专利技术公开了一种在碳化硅基底上外延生长的冷阴极场发射材料及方法，这种垂直站立的石墨烯条带通过生长过程中的压力和温度来控制其密度和长宽比，通过延长生长时间来增加条带高度或长度。这种垂直站立的高长宽比的纳米石墨烯条带做为冷阴极材料使用时，其阈值开启电场低至0.765Vμm-1，场增强因子可达17140。这种垂直站立的石墨烯条带底端可以由数层石墨烯连接在一起，整个膜层内导电性良好，膜层大小可达2英寸到4英寸，即与碳化硅基底尺寸相当。光学显微镜和扫描电子显微图像显示这一冷阴极材料是厚度可达几十甚至上百个微米的碳膜，也即石墨烯条带的高度甚至可以达到几百个微米，而条带的宽度只有几个或几十个纳米。这一碳膜结构完整，可以像一张纸一样随意移动或携带。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于半导体薄膜材料
，涉及一种超低开启电场和超高场增强因子 的外延碳薄膜材料及其制备方法。
技术介绍
场致电子发射(场发射)薄膜材料由于在场发射平板显示器、电子源等诸多高性 能真空微电子器件上具有广阔的应用前景，引起了人们广泛的关注与研究兴趣。场发射材 料性能最重要的两个品质因素是电流密度与阈值电压。因为大电流密度意味着高亮度，低 阈值电压就意味着低功耗。场发射阴极就结构而言，可分为尖端型与薄膜型。最初场发射 冷阴极结构基于降低阈值电压的考虑使用尖端型结构，主要是利用尖端局域场强增加的特 性(几何场增强)降低其阈值电压。当前比较成熟的尖端场发射冷阴极主要有金属微尖阵 列场发射阴极、硅尖锥阵列场发射阴极、纳米碳管阵列场发射阴极等。但尖端型技术难度 大、工艺复杂，成本相对过高，例如，碳纳米管(开启电场约为1.79V/ym，场增强因子为 1200)；碳纳米锥(开启电场约为7V/μ m)；碳纳米棒(开启电场约为llV/μπι)等，作为阴极 发射材料受到广泛关注。但是目前，这些材料的场发射性能的极限开启电场约为1.5V/ym 左右，场增强因子也仅限于1200左右，而且其制备难度大，工艺复杂，成本高。于是工艺相 对简单、易于大面积制备、器件寿命长、易于与其它微电子器件集成、易于数字化、发射电流 均勻、易于控制的薄膜型场发射阴极开始受到重视。2004年发现的石墨烯材料是独立存在的单原子层二维材料，是一种具有六方结构 的窄禁带IV族半导体，室温下能带带隙I为OeV。在简并布里渊区的边界K点呈线性色散 关系，其费米能级与狄拉克点能级相同。基于其为迄今为止唯一的二维结构晶体，且边缘只 有单个原子层厚度，这种结构可以看作典型的薄膜型场发射阴极材料。根据目前报道，石墨烯作为冷阴极场发射材料与碳纳米管相比，其阈值电场相当， 发射稳定性更高，而场增强因子提高近2倍，可以高达3700左右。然而，无论是甩膜法还 是化学方法制备的石墨烯，人们对其场发射性能的研究都还不能代表石墨烯的本征发射性 能。这是因为石墨烯的场发射性能与石墨烯的形态、密度、边缘特性及是否垂直于基底密切 相关。譬如当石墨烯以一种垂直于基底的狭长条带站立时，其场发射性能显然不同于平行 基底时，而石墨烯场发射的本征性质如何仍然没有得到充分研究。总体而言，目前公开报道 的碳材料包括石墨烯的场发射研究还存在以下两方面的困难1)纯粹由碳材料组成的冷阴极材料，包括金刚石、稀疏石墨烯、碳纳米管，以及金 刚石+碳纳米管的复合材料，均无法与氮掺杂金刚石、增强碳纳米管及铁碳或氧化锌+镍包 覆石墨烯等的复合材料相比。2)目前关于石墨烯场发射的研究，受到石墨烯制备的限制，大规模制备高质量石 墨烯仍然是研究其性质和应用的瓶颈。现在的制备方法不是无法制备大量石墨烯，就是制 备的方法复杂价格昂贵。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种工艺简单且可宏量制备冷阴极碳材料的新方法一在碳化硅 基底上外延生长垂直于基底站立的石墨烯条带，这种由石墨烯条带组成的碳薄膜，在作为 场发射材料使用时，其条带的窄端作为发射边缘，开启电场可以低至与昂贵的掺杂金刚石 薄膜相当，场增强因子可以远高于任何复合材料，且发射稳定。我们使用高温真空炉外延生长这一冷阴极材料。这种高温炉采用感应线圈加热， 并可以自由输入输出气体，真空度可以控制在10_3Pa以下。基底碳化硅样品置于石墨坩埚 中，并放置于高温真空炉的感应线圈里，这样就形成了石墨坩埚中的温度场梯度，使得气体 具有很好的流动性。与其它方法制备的冷阴极材料不同，本专利技术生成的碳膜是由大量石墨烯条带组 成，这种方法生成的石墨烯条带排列的密度和长宽比受到生长压力、温度和生长时间的影 响。石墨烯条带的密度较小时，其相互之间支持的力度较小，条带容易倒伏在基底上；而密 度较高时，则由于条带之间相互支持，可以垂直站立。为了使得这些条带形成完整的薄膜， 在条带底端生长一层平行于基底的石墨膜，可以将各个条带完整连在一起。这种在高温真空炉里实施的均勻、可控生长是一种全新的石墨烯条带生长方式， 通过适当调整生长压力、生长温度、生长环境及生长时间可以控制膜的大小、条带排列密 度、条带高度及条带的长宽比。从而调节其场发射性能，具体实施步骤如下a)对单晶SiC基底进行表面预处理，在这里，表面可以是各个不同面，其中最典型 的是碳面(OOOT)和硅面(0001)；这种预处理包括将抛光好的单晶碳化硅经丙酮超声清洗 后，浸泡在氢氟酸/盐酸的酸性水溶液中30分钟，这种水溶液是先将氟化铵配成10wt%的 水溶液，氢氟酸浓度49wt%，盐酸浓度0. 1-lmol/L，再按体积分数氟化铵氢氟酸盐酸 =4:2: 1的比例均勻混合，或者按其它比例(遵循氢氟酸和盐酸比例应大于10 1，钝 化剂氟化氨与两种酸总和的比例应大于5 1的规则)制成。将浸泡后的SiC片分别在去 离子水和工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。b)将烘干后的试样置于管式炉中，在1大气压氩气+氢气的流动气氛中， IOOO0C -1800°c氢蚀 5-360 分钟。c)氢蚀后的试样再经过a)步骤清洗、烘干。d)将经步骤c)清洗和氢蚀后的试样置于高温炉的石墨坩埚内，抽真空到左 右，并在1000 2000°C保温0-120分钟。e)选择氢氩混合气体流量从每分钟10标准立方厘米(lOsccm)到lOOOOsccm。维 持炉中的压力在10_3Pa 10个大气压(IOatm)，温度选择在1000 2000°C。保温过程中， 碳化硅表面不断石墨化，并有稀疏石墨烯片生成，随着时间的延长，石墨烯片不断垂直于基 底向上生长，形成条带，包括密度和条带长度均同时增加。如果控制气压较低时，随着条带 的延长，其稀疏条带最后倒伏在基底上。为了快速获得高密度条带，我们选择在10-3! IOatm之间的某一真空压力区间，反复抽放氢氩气，频率是10-500分钟一次。这样氢氩气的 流动性增加，形成高密度条带，垂直站立在基底上。f)将高密度的碳膜连同碳化硅基底放置于退火炉中，加热到300°C 1000°C，退 火0. 5 200小时，并快速冷却，将碳膜从基底剥离(碳面)。g)或者将高密度的碳膜和碳化硅基底加工成碳膜1 200 μ m左右+碳化硅1 10 μ m左右的复合体系，在做成冷阴极时，可以将复合体系中心部位的碳化硅去除一部分 (约占总面积的十分之一或更大)，这样碳膜就会和电极之间保持欧姆接触。氢蚀预处理中的条件是采用异步氢蚀和同步氢蚀相结合的办法，控制碳化硅表 面的台阶高度，可以是C轴方向的一个晶胞高度，也可以是数个晶胞高度，甚至可以达到 IOOnm以上。异步氢蚀是指氢蚀过程中，硅和碳的去除不是同步的，在任何阶段，或者碳的 去除速率快，或者硅的去初速率快。同步氢蚀是指氢蚀过程中，硅和碳的去除是同步的，在 任一阶段，硅的去除和碳的去除速率大体相当。高温炉真空腔可以同时输入和输出气体，并保持腔内气体的充分流动；其次可以 容纳石墨坩埚，样品置于石墨坩埚中。高温炉中的气体流量是指气体流动的速度，可以在 输入气体的同时输出气体，这样高温炉中的工作压力维持恒定；也可以是先输入气体后抽 真空，高温炉中的工作压力在一定范围内波动。温度和压力是指碳化硅表面所实际承受的 温度和压力。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种在碳化硅基底上外延生长冷阴极场发射材料的方法，制备过程包括以下步骤：（１）先将ＳｉＣ基底进行氢蚀预处理，以消除表面缺陷和损伤层，直到晶片表面台阶达原子级平整度；（２）将氢蚀后的ＳｉＣ基底置于高温炉真空腔的石墨坩埚中；（３）调节高温炉真空腔中的真空度高于１０－３Ｐａ，并同时升温到１０００～２０００℃之间；（４）向高温炉中供氢氩混合气，气体流速控制在１０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ之间，通过抽放气来控制工作压力在１０－３Ｐａ～１０ａｔｍ之间；（５）控制生长时间和工作压力或控制抽放气的次数或频率，以控制纳米条带的长度；或者通过调节各个参数控制纳米条带的长宽比和条带密度；（６）将外延后的样品从高温炉中取出，在退火炉中加热到３００℃～１０００℃，退火０．５～２００小时，并快速冷却，将碳膜从ＳｉＣ基底剥离即得到所述冷阴极发射材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈小龙，黄青松，王刚，王文军，王皖燕，郭丽伟，林菁菁，贾玉萍，李康，彭同华，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。