本发明专利技术为一种用于锂离子二次电池的导电聚苯胺复合薄膜电极材料及其制备方法。该材料由苯胺与聚合物多孔膜(如聚丙烯，聚乙烯，聚偏氟乙烯等)构成的复合薄膜，可通过溶液聚合后掺杂得到。导电复合聚合物薄膜的孔径在20-80纳米，孔隙率小于20％，表面电导率在10-50S/cm之间，拉伸强度在100-140MPa之间，断裂伸长率在40-80％之间，弹性模量在800MPa-1GPa之间。用作锂离子二次电池正极时其比容量在60-90Ah/kg之间，作为超级电容器的电极使用时其放电比容量在280-335F/g，在充放电过程中有良好的稳定性。该聚合物复合薄膜电极材料化学稳定性好，比容量高，制备方法简单，适用于作为锂离子二次电池正极与超级电容器的电极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能材料领域，具体涉及一种主要用于作为锂离子二次电池正极与超 级电容器电极的柔性导电聚苯胺复合膜材料。
技术介绍
锂离子二次电池由于其高工作电压，高储能密度等优点在多种电子产品上如移动 电话，相机，笔记本电脑等电子设备上得到广泛应用，而且可以作为绿色能源应用于交通工 具如汽车，电动自行车上。锂离子电池常用的正极材料有1^&)02、1^1111204、1^ 劝4等。虽然 这类电极材料有较好的电化学性能，但高成本，容量低，制备纯化过程复杂，尤其电池的容 量衰减问题等因素制约了其更好的发展。超级电容器作为一种新型的储能元件，以其优异 的功率特性和循环性能而广泛应用于电动汽车、通讯、玩具、智能仪器等领域。而电极材料 作为决定超级电容器性能的决定性因素，正成为目前研究的重点。近年来很多研究结果表明导电高分子材料可以很好的作为电极材料应用于锂离 子二次电池。导电高分子材料具有低质量，低成本，低污染，可进行分子设计等优势。目前 环境稳定性好的导电高分子，主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大类。与其它导电高分子材 料相比，聚苯胺具有结构多样化，良好的导电性和稳定性，特殊的掺杂机制，通过质子酸 掺杂，原料价廉、合成简单，潜在的溶液、熔融加工可能性等优点。自MacDiamid 1984年发 现聚苯胺的导电特性以来，历经20多年的发展，导电聚苯胺已广泛应用于电致变色、二次 电池、声波屏蔽等许多领域。近年来，随着对超级电容器及其电极材料研究的进一步深入， 聚苯胺以其良好的化学稳定性、快速的脱掺杂能力而引起了广泛的关注。很多文献表明， 在多次充放电循环过程中，聚苯胺具有很好的电化学稳定性，同时其放电容量达到95Ah/ Kg，聚苯胺薄膜，聚苯胺纳米纤维或聚苯胺共混的碳纳米管都可以作为锂离子二次电池正 极使用(Oyamaet al. Nature 373，6515，598-600 (1995) ；Dias et al. J Power Sour 88， 169-191(2000) ；Sivakkumaret al. J Power Sour 163573-577(2006)；)。然而由于聚苯胺 链的强刚性与链间强的相互作用使其溶解性极差，可加工性也差，很难直接制备聚苯胺高 分子导电薄膜，但倘若采用与其他机械性能良好的高分子薄膜(如聚氨酯)进行共聚或者 复合，同样可以制备出薄膜高分子电极。与薄膜高分子电解质联用制备出薄膜超级电容器， 将会在集成电路等微电子领域进一步拓展超级电容器的应用领域。因此，在很多加工方式 中采用将刚性链高聚物溶胀到柔性链高聚物基体中而后用化学氧化(或电化学氧化)的方 法，使单体在基体中就地聚合形成分子复合材料以提高其加工性能。但是这种方法中，聚苯 胺在体相内的分布，以及共混结构很难控制，进而导致其导电性能的不均勻。徐懋等使用聚 丙烯多孔膜为基质，通过两种溶液(单体与氧化剂)在多孔膜界面扩散后掺杂的方法，制备 了主链含杂原子的导电聚合物复合膜(CN Patent93117930)。但使用这种方法制备导电聚 合物复合膜其扩散速率不可控，聚苯胺担载量偏低，进而使得其电导率偏低，无法应用于锂 离子二次电池中作为正极材料使用。因此，有必要提供一种新方法，以获得一种具有良好循 环充放电性能和高比容量(60-90Ah/Kg)，高表面电导率(10-50S/cm)，同时具有良好力学性能，拉伸强度在的导电聚合物复合膜材料，可以将其应用于锂离子二次电池正极。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种具有良好柔性，高电导率，高比容量，担载量可控的新 型柔性导电聚苯胺复合膜材料。该导电聚苯胺复合膜电极材料为由聚苯胺结合于多孔聚合物薄膜的孔隙内和表 面上而构成的复合膜，所述多孔聚合物薄膜的膜厚在10-30微米之间，孔径在100-200纳米 之间，孔隙率50 70%。较佳地，所述复合膜的孔隙率小于20%，所述多孔聚合物薄膜每侧表面上结合的 聚苯胺的厚度为3-10微米。所述多孔聚合物薄膜的材质可以为聚烯烃。例如为选自聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟 乙烯中的一种。较佳地，使得所述复合膜的表面电导率在10-50S/cm之间，拉伸强度在 100-140Mpa之间，断裂伸长率在40-80%之间，弹性模量在800Mpa_lGpa之间。本专利技术的另一目的在于提供一种使用聚合物多孔膜作为模板的，可大规模低成本 生产上述导电聚合物复合膜的制备方法。本专利技术提供的复合膜电极材料的制备方法，包括利用多孔聚合物薄膜浸渍苯胺单 体的步骤和利用盐酸掺杂处理的步骤。具体地讲，该方法包括以下步骤1)制备多孔聚合物薄膜，将其浸渍苯胺单体.5-20小时，取出后净化表面残留单 体；2)浸渍苯胺单体的多孔聚合物薄膜浸渍于酸液中，在冰浴中反应(反应时间可以 为0. 5-1小时)，所述酸液中含有0. 1-2M盐酸和0. 01-0. 2M过硫酸铵；3)经过反应后的复合膜用去离子水清洗，然后置于l-10wt%的氨水溶液中，进行 脱掺杂处理；4)脱掺杂后的复合膜用去离子水清洗，直到水溶液为中性；5)然后浸渍到0. 1-2M盐酸水溶液中0. 5-20小时，复合膜显示绿色或者深绿色；6)真空干燥即得所述的复合膜电极材料。所述多孔聚合物薄膜可以为干法制得，通过拉伸成孔。所述多孔聚合物薄膜也可以为湿法制得，通过萃取低分子量物质成孔。上述复合膜电极材料可以作为电极材料、抗静电材料或防腐蚀材料。上述复合膜电极材料特别适于作为锂离子二次电池正极或超级电容器电极。利用上述复合膜电极材料作为锂离子二次电池正极时其比容量在60_90Ah/Kg之 间，充放电电压达到4. 0V，循环寿命高于80次。作为超级电容器的电极使用时其比容量在 280-335F/go附图说明图1为实施例1的PANI/PP(导电聚苯胺/聚丙烯)复合膜表面电镜照片。图2为实施例1的PANI/PP复合膜截面电镜照片。图3为实施例1的PANI/PP复合膜作为正极的电池容量测试。图4为实施例1的PANI/PP复合膜作为正极的电池充放电电压变化曲线。具体实施例方式实施例11聚丙烯多孔隔膜膜厚在22微米，孔径在100-200纳米之间，孔隙率50 70%， 浸渍于经过减压蒸馏的苯胺单体中，浸渍11小时后，擦干表面的苯胺单体。2将浸渍苯胺的聚丙烯多孔膜浸渍于过硫酸铵的盐酸溶液(组成过硫酸铵 0. IM ；盐酸1M)，在0摄氏度的冰盐浴中反应40分钟时间。3隔膜反应后取出，在去离子水中浸泡10分钟，清洗掉表面的附着的聚苯胺和隔 膜内的氧化剂。之后隔膜浸泡在丙酮中，清洗过氧化的聚苯胺，溶液为蓝紫色，到溶液无色 为止最后将复合隔膜浸渍到去离子水中，清洗掉隔膜中的丙酮，真空干燥。4隔膜浸渍于氨水溶液中wt)l小时，然后隔膜用去离子清洗至中性，去掺 杂后的隔膜在盐酸溶液(IM)中反掺杂，浸渍2小时，真空干燥后得到最终的聚合物复合膜。5.测得聚合物复合膜的各种性能如下称重法测得担载量24. 7% ；四电极法测得 体相电导率0. 81/S. cm ；导电原子力显微镜测得表面电导率26. 31S/cm,电池测试系统测得 锂电池中比容量为62，超级电容器中放电比容量为273F/g ；材料拉伸机测得室温下拉伸强 度为112. 86Mpa，断裂伸长率为54. 4本文档来自技高网...
【技术保护点】
导电聚苯胺复合膜电极材料，其特征在于，其为由聚苯胺结合于多孔聚合物薄膜的孔隙内和表面上而构成的复合膜，所述多孔聚合物薄膜的膜厚在１０－３０微米之间，孔径在１００－２００纳米之间，孔隙率５０～７０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李林，姜西，杨富，周建军，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11
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