一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用。该方法是利用预先制备的磺化交联聚苯乙烯纳米微球在质子酸水溶液中溶胀，以其为模板，苯胺吸附在溶胀的微球表面，加入的水性引发剂，低温氧化偶合聚合反应一步得到。本发明专利技术通过改变和优化的CPS微球的磺化时间、CSP微球的溶胀程度、CSP微球与苯胺单体的组成比例，聚苯胺复合电极材料的比表面积及比电容可以得到不同程度的提高，从而更能满足不同实际应用的要求。本发明专利技术制备过程所用试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。制得的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料可在电化学传感器或柔性超级电容器等领域中进行应用。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法应用。
技术介绍
能源的可持续发展及利用已经越来越受全世界的重视。其中，超级电容器作为21世纪的新型储能器件，具有大容量、高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命、使用温度范围宽、无污染、高安全性等诸多显著优势；在各种电器设备系统应用广泛。而聚苯胺导电高分子可作为超级电容器电极材料的一种，相比贵金属及过渡金属氧化物，它具有制备简单、成本低廉、高比表面积、电导率可控、快速的可逆法拉第反应效率、高比电容的优点。未来可应用于传感器、超级电容器、电化学储能器件等领域中，并可制备成柔性器件。单组分聚苯胺在制备过程中，存在纳米纤维易团聚、次级生长严重、比表面积不高，电化学稳定差等主要缺点。而现有的聚苯胺纳米复合材料制备通常采用模板法或原位聚合法，提高其比表面积。但是一般模板法，存在成本高昂、模板脱除操作复杂，且在去除模板后纳米多孔结构易坍塌，电化学稳定性提高不明显的缺点和不足(Langmuir2011,27,6458–6463；ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,3382-3391)。从而限制了其更广阔的实际应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法。该制备方法是一种基于磺化交联的聚苯乙烯微球为模板的多孔结构聚苯胺复合电极材料制备方法。本专利技术的另一目的在于提供通过上述制备方法制备的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料。该材料制备简单，成本低廉，且具有多孔结构，比表面积大，比电容高，电化学稳定性高的等优点。本专利技术的再一目的在于提供上述多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(Ⅰ)溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的制备：取磺化交联聚苯乙烯微球，分散在质子酸水溶液中，超声1～2h后，不断搅拌6～72h得到溶胀程度不同、具有缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；(Ⅱ)苯胺溶液的制备：称量苯胺，溶于质子酸水溶液中搅拌，得到苯胺溶液；(Ⅲ)水性引发剂溶液的制备：称取水性引发剂，用质子酸水溶液溶解，得到水性引发剂溶液；(Ⅳ)多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备：将步骤(Ⅱ)制备的苯胺溶液加入至步骤(Ⅰ)中，在0～10℃氮气保护下，剧烈搅拌1～2小时，再缓慢滴加步骤(Ⅲ)制备的水性引发剂溶液，反应6～24h；然后用去离子水、质子酸水溶液、四氢呋喃反复冲洗、过滤、干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。所述的质子酸水溶液中质子酸的浓度优选为0.5～2.0mol/L；其中，质子酸优选为盐酸、硫酸、樟脑磺酸、甲基磺酸、氢碘酸或高氯酸；所述的水性引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁。步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的质量优选为步骤(Ⅱ)中所述的苯胺质量的1％～30％；步骤(Ⅱ)中的苯胺溶液中，苯胺的浓度不超过0.15mol/L；整个反应体系中苯胺的浓度不超过0.05mol/L。步骤(Ⅱ)中所述的苯胺与步骤(Ⅲ)中所述的水性引发剂的摩尔比优选为(1～8)：2；更优选为1:1；步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：(1)交联聚苯乙烯微球(CPS)的制备先将1.2～2质量份水性引发剂溶于3000质量份去离子水中，搅拌条件下，一起加入200～400质量份苯乙烯、20～30质量份丙烯酸、1～10质量份二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应12～24h；再用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球；(2)磺化交联聚苯乙烯微球(CSP)的制备取2～3质量份步骤(1)制备的交联聚苯乙烯微球，加入至40～70质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，再40℃恒温槽中搅拌反应2～6h；反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤，干燥得到磺化交联聚苯乙烯微球。所得到的磺化交联聚苯乙烯微球，是单分散，粒径为300～400nm。步骤(1)中所述的水性引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾。一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，通过上述制备方法制备得到。该纳米复合电极材料中，聚苯胺纳米纤维直径和长度分别可达40～100nm、150～700nm；嵌入微球表面的聚苯胺纳米棒直径20～50nm。所述的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料在电化学传感器或柔性超级电容器等领域中的应用。本专利技术的机理是：本专利技术的方法是利用预先制备的磺化交联聚苯乙烯纳米微球在质子酸水溶液中溶胀，以其为模板，苯胺吸附在溶胀的微球表面，加入水性引发剂，低温氧化偶合聚合反应一步得到。本方法特征：一方面，通过加入一定比例磺化交联聚苯乙烯微球为模板，在保留了聚苯胺的良好的电化学性能及其纳米纤维结构同时，提高了复合材料的比表面积；另一方面，通过控制微球表面的磺化程度和磺化微球的溶胀程度调控复合材料的孔结构提高聚苯胺纳米复合电极材料的比表面积，且微球的未溶胀部分可作为复合材料的骨架支撑作用，提高了多孔结构的稳定性，使制备的聚苯胺纳米复合电极材料比电容和电化学稳定性得到极大提升。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)本专利技术采用聚苯胺为主体材料，保证了复合电极材料的电导率、可掺杂性、及快速的电化学响应。而添加的少量磺化交联聚苯乙烯微球的只提供苯胺聚合生长的载体，并不影响复合材料的电化学性能。(2)本专利技术通过加入溶胀的磺化交联聚苯乙烯微球，微球及亲水链段表面为苯胺单体提供附着点，在引发聚合过程，减少了苯胺聚合过程生成的聚苯胺纳米短纤维的团聚，并在微球表面生成直径更小的纳米短纤维；且短纳米纤维包覆的微球与微球直接的缠结，也存在纳米空隙，可作为电解液离子的传输通道，也进一步提高复合材料比表面积，从而比电容得到极大提高。另外，交联的聚苯乙烯微球，作为一种刚性的纳米粒子，未溶胀部分的实心球对聚苯胺纳米纤维起到一定的支撑骨架作用。(3)本专利技术通过改变和优化的CPS微球的磺化时间、CSP微球的溶胀程度、CSP微球与苯胺单体的组成比例，聚苯胺复合电极材料的比表面积及比电容可以得到不同程度的提高，从而更能满足不同实际应用的要求。(4)本专利技术制备过程所用试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。附图说明图1是实施例1制备的CSP2的透射电镜图(TEM)。图2是实施例3中制备的CSP6在溶胀48h后，得到的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的透射电镜图(TEM)。图3是实施例11制备的CSP/PANI在放大1.1万倍率下的场发射扫描电镜图(SEM)。图4是实施例11制备的CSP/PANI在放大5万倍率下的场发射扫描电镜图(SEM)。图5是实施例1制备的CSP2，对比实施例1制备的PANI，及实施例11制备的CSP/PANI的紫外/可见光吸收光谱图。图6是对比实施例1制备的PANI(A)及实施例11制备的CSP/PANI(B)，在1.0mol/l硫酸为电解液，三电极测试下50～500mV/s扫描速率的循环伏安特性曲线(CV)图。图7是实施例11制备的CSP/PANI的孔径分布曲线图。具体实施方式下面结合实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(Ⅰ)溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的制备：取磺化交联聚苯乙烯微球，分散在质子酸水溶液中，超声1～2h后，不断搅拌6～72h得到溶胀程度不同、具有缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；(Ⅱ)苯胺溶液的制备：称量苯胺，溶于质子酸水溶液中搅拌，得到苯胺溶液；(Ⅲ)水性引发剂溶液的制备：称取水性引发剂，用质子酸水溶液溶解，得到水性引发剂溶液；(Ⅳ)多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备：将步骤(Ⅱ)制备的苯胺溶液加入至步骤(Ⅰ)中，在0～10℃氮气保护下，剧烈搅拌1～2小时，再缓慢滴加步骤(Ⅲ)制备的水性引发剂溶液，反应6～24h；然后用去离子水、质子酸水溶液、四氢呋喃反复冲洗、过滤、干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(Ⅰ)溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的制备：取磺化交联聚苯乙烯微球，分散在质子酸水溶液中，超声1～2h后，不断搅拌6～72h得到溶胀程度不同、具有缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；(Ⅱ)苯胺溶液的制备：称量苯胺，溶于质子酸水溶液中搅拌，得到苯胺溶液；(Ⅲ)水性引发剂溶液的制备：称取水性引发剂，用质子酸水溶液溶解，得到水性引发剂溶液；(Ⅳ)多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备：将步骤(Ⅱ)制备的苯胺溶液加入至步骤(Ⅰ)中，在0～10℃氮气保护下，剧烈搅拌1～2小时，再缓慢滴加步骤(Ⅲ)制备的水性引发剂溶液，反应6～24h；然后用去离子水、质子酸水溶液、四氢呋喃反复冲洗、过滤、干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料；步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的质量为步骤(Ⅱ)中所述的苯胺质量的1％～30％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中所述的苯胺与步骤(Ⅲ)中所述的水性引发剂的摩尔比为(1～8)：2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中的苯胺溶液中，苯胺的浓度不超过0.15mol/L；整个反应体系中苯胺的浓度不超过0.05mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁；所述的质子酸水溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，赵强，吴昆，陈君华，罗富彬，沈璐，王莹，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44