吡唑衍生物制造技术

对玉米、小麦、大麦等有用作物不产生药害，而对禾本科杂草和阔叶杂草两者即使在茎叶、土壤处理等任何一种中也都能以低药量选择性地防除的式（Ⅰ）所示新式吡唑衍生物或其盐，以及以这些化合物为有效成分的除草剂，式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］、Ｘ↑［４］、Ｘ↑［５］、Ｘ↑［６］、Ｘ↑［７］、Ｘ↑［８］和ｎ均如权利要求１中所述。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

pyrazole derivatives

For corn, wheat, barley and other useful crops do not produce injury, and to both gramineous weeds and broadleaf weeds even in stems and leaves, soil treatment of any kind are at a low dose of selectively controlling type (I) shown in novel pyrazole derivatives or salts thereof, and herbicides containing these compounds as an active ingredient, in which R = 1, R = 2, X = 1, X = 2, X = 3, X = 4, X = 5, X = 6, X = 7, X = \8 and N are as described in claim 1.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型吡唑衍生物、以这种吡唑衍生物为有效成分的除草剂和用于制备这种吡唑衍生物的较好中间体。
技术介绍
与专利技术要解决的课题对于节省除草作业的劳动力和提高农园艺作物的产率来说，除草剂是极重要的药剂，为此，多年来一直在积极进行除草剂的研究开发，目前已经有多种多样的药剂得到实际应用。然而，今天，人们仍然希望开发出有更加优异除草特性的新型药剂，尤其对栽培作物不产生药害、能选择性地且以低药量只控制对象杂草的药剂。以前，在种植玉米等作物时，使用了属于三嗪类除草剂的阿特拉津(atrazine)，或属于N-某酰苯胺类除草剂的草不绿(alachlor)和methlachlor，但阿特拉津对禾本科杂草的活性低，而草不绿和methlachlor反而对阔叶杂草的活性低。因此，目前用单一药剂难以同时防除禾本科和阔叶类杂草。进而，这些除草剂需要大剂量，从环境观点来看是不好的。此外，已知在水田中与水稻一起生长着各种杂草，例如稗子等一年生禾本科杂草，伞莎草等一年生莎草科杂草，雨久花、齿萼(紫水苋菜)等一年生阔叶杂草，矮小慈姑，眼子菜属、东方泽泻，藨草属、针状叶荸荠、晚夏草(serotinus)、欧菱、慈姑属、六瓣合叶子等多年生杂草，从对水稻不产生药害和环境污染问题的观点来看，以小剂量高效率地除去这些杂草对于水稻种植是极其重要的。一般来说，已知对稗子有高除草活性的药剂容易对水稻产生药害，因而开发对属于禾本科杂草的稗子显示高除草活性并在水稻与稗子之间有优异属间选择性的药剂就成为特别重要的课题。同时，已知特定的4-苯甲酰吡唑衍生物有除草活性(特开昭63-122672号、特开昭63-122673号、特开昭63-170365号、特开平1-52759号、特开平2-173号、特开平2-288866号公报等)，目前市售的除草剂有如下化学式所示的吡唑化物(pyrazolate)。 进而，作为上述公报中记载的4-苯甲酰吡唑衍生物的代表例，(A)(特开平2-173号公报中第35号化合物)的化学式表示如下。化合物(A)特开平2-173号公报记载的第35号化合物 然而，这些4-苯甲酰吡唑衍生物虽然有除草活性，但实用上还不令人满意，尤其对稗子、绿看麦娘(green foxtail)等禾本科杂草的除草活性显著差。此外，当用作水田除草剂时，由于在水稻与禾本科杂草之间的选择性差，很可能对水稻产生药害。因此，本专利技术者等人提出了有二氢苯并噻喃环的吡唑衍生物，并已进行专利申请(特愿平4-185526号和国际公开WO 93/18031号公报)。这些先有申请说明书中记载的化合物的代表例(B)和(C)表示如下。化合物(B)国际公开WO 93/18031号公报记载的第66号化合物 化合物(C)特愿平4-185526号公报记载的第b-3号化合物 然而，这些化合物虽然有高除草活性，但在对水稻的安全性这一点上还有改善的余地。本专利技术就是鉴于上述实情而提出来的，其目的是提供对玉米、水稻等作物无药害、能以低药量防治范围广泛的旱地杂草和水田杂草尤其水田中的稗子的吡唑衍生物和含有此类衍生物的除草剂，进而提供用于得到这种吡唑衍生物的中间体。专利技术公开本专利技术的第一方面涉及式(Ⅰ)所示的吡唑衍生物或其盐， 式中R1是氢原子或C1～C4烷基；R2是C1～C4烷基；X1是从氢原子、卤原子和C1～C4烷基组成的一组中选择的一种；X2、X3、X5、X6、X7和X8各自独立，分别是氢原子或C1～C4烷基，或者X2与X5或X5与X7也可以相互结合形成不饱和键；X4是从氢原子、卤原子和C1～C4烷基组成的一组中选择的一种；Q是氢原子或式-A-B表示的基团〔式中A是从-SO2-基、-CO-基和-CH2CO-基组成的一组中选择的一种，B是从C1～C8烷基、C3～C8环烷基和式(Ⅴ)组成的一组中选择的一种， (式中Y是从卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4卤烷基组成的一组中选择的一种，m表示0、1或2的整数)〕；n是0、1或2；p表示0或1；但当X2与X3同时是C1～C4烷基且p是1时，不包括X5、X6、X7和X8同时是氢原子的情况。此外，本专利技术的第二方面涉及以上述式(Ⅰ)所示吡咯衍生物和/或其盐为有效成分的除草剂。进而，本专利技术的第三方面涉及可用于制备上式(Ⅰ)所示吡唑衍生物的式(Ⅱ)所示芳香族羧酸衍生物或其盐， 式中X1是卤原子或C1～C4烷基；X2、X3、X5、X6、X7和X8各自独立，分别是氢原子或C1～C4烷基，或者X2与X5或X5与X7也可以相互结合形成不饱和键；X4是从氢原子、卤原子和C1～C4烷基组成的一组中选择的一种；n是0、1或2； p表示0或1；但当X2与X3同时是C1～C4烷基且p是1时，不包括X5、X6、X7和X8同时是氢原子的情况。专利技术最佳实施形态本专利技术的新型吡唑衍生物是式(Ⅰ)所示的化合物。 式(Ⅰ)中，R1是氢原子或C1～C4烷基，较好是氢原子。R2是C1～C4烷基。这里，作为R1、R2的C1～C4烷基，可以列举诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基等丙基，正丁基、异丁基等丁基。作为R2的C1～C4烷基，较好是乙基。X1是从氢原子、卤原子和C1～C4烷基组成的一组中选择的一种。作为X1的卤原子可以列举诸如氟、氯、溴、碘，C1～C4烷基可以列举对R1和R2举例说明的那些。较好的是C1～C4烷基，更好的是甲基。X2、X3、X5、X6、X7和X8各自独立，分别是氢原子或C1～C4烷基，或者X2与X5或X5与X7也可以相互结合形成不饱和键。C1～C4烷基可以列举对R1和R2举例说明的那些。较好的是，各自独立地是氢原子、甲基或乙基的情况，以及X2与X5相互结合形成双键的情况。X4是从氢原子、卤原子与C1～C4烷基组成的一组中选择的一种。卤原子可以列举对X1举例说明的那些，C1～C4烷基可以列举对R1和R2举例说明的那些。较好的是氢原子、C1～C4烷基，更好的是甲基。而且X4的取代位置当p=0时较好是苯并[b]噻吩环的7位，当p=1时较好是二氢苯并噻喃环的8位。Q是氢原子或式-A-B所示基团，A表示从-SO2-基、-CO-基和-CH2CO-基组成的一组中选择的一种，B是从C1～C8烷基、C3～C8环烷基和式(Ⅴ)所示基团组成的一组中选择的一种。 这里，属于B的一种形态的C1～C8烷基，可以列举诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，在3个碳以上的情况下既可以是直链的也可以是支链的。较好是乙基、正丙基或异丙基。此外，属于B的另一种形态的C3～C8环烷基，可以列举诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，较好的是环己基。进而，在属于B的又一种形态的式(Ⅴ)基团中，Y是卤原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤烷基。其中，卤原子可以列举对X1和X4举例说明的那些，C1～C4烷基可以列举对R1和R2举例说明的那些，较好的是甲基。C1～C4烷氧基可以列举诸如甲氧基、乙氧基，也可以有支链的丙氧基、丁氧基。C1～C4卤烷基可以列举诸如对R1和R2举例说明的C1～C4烷基上的氢原子被对X1和X4举例说明的卤原子取代了的基团，具体的是-CH2F、CHF2、-CF3、-CF2CF3、-CCl3、-CH2CF3等。表示Y的个数的m是0、1或2的整数本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅱ－Ａ）所示的芳香族羧酸衍生物或其盐：＊＊＊ （Ⅱ－Ａ）式中：Ｘ↑［１］和Ｘ↑［４］各自独立地是卤原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］各自独立地选自氢原子、卤原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｘ↑ ［５］和Ｘ↑［６］各自独立地是氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或者Ｚ↑［１］与Ｘ↑［５］也可以相互结合形成为不饱和键；ｎ表示０、１或２。

【技术特征摘要】
JP 1995-2-13 24102/951．式(Ⅱ-A)所示的芳香族羧酸衍生物或其盐 式中X1和X4各自独立地是卤原子或C1-C4烷基；Z1和Z2各自独立地选自氢原子、卤原子或C1-C4烷基；X5和X6各自独立地是氢原子或C1-C4烷基，或者Z1与X5也可以相互结合形成为不饱和键；n表示0、1或2。2．式(Ⅱ-B)所示的芳香族羧酸衍生物或其盐 式中Z2选自氢原子、卤原子或C1-C4烷基；X1和X4各自独立地选自氢原子、卤原子或C1-C4烷基；X6、X7和X8各自独立地是...

【专利技术属性】
技术研发人员：那须野一郎，坂本雅司，中村和史，小池和好，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]