一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法，包括：方法A先将与有机还原性弱酸或去离子水配制成的铁盐溶液和含磷酸根的原料混合，将LiOH·H2O加入到混合液中与蒸馏水充分搅拌成白色乳状液。方法B先将含磷酸根的原料和LiOH·H2O混合，然后加入与有机还原性弱酸或去离子水配制成的铁盐溶液，混合液与蒸馏水充分搅拌成白色乳状液。乳状液中加入导电剂，保护气氛下，调节pH值，密封反应；降至室温，过滤沉淀得到粉体，真空烘烤后粉体保护气氛下高温烘干，即得磷酸亚铁基锂盐材料。本发明专利技术制备工艺简单，对环境无污染；得到的物质结晶均匀精细，产物纯度高；高温反应时间短，温度低，掺杂简单成本低廉，并具有较好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备，特别涉及一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐材料的制备方法。
技术介绍
自1991年第一只锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。正极材料的发展经历了钴酸锂及其衍生物，镍酸锂及其衍生物，锰酸锂及其衍生物等等。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于!^2YFe3+氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐及其衍生物，以取代当前的正极材料。1997年Goodenough等合成了一种橄榄石型的含铁锂盐Lii^ePO4,该物质结构稳定，充放电LiFePO4ο FePO4的过程，晶胞体积变化很小，循环性能优异，用该物质作为放电锂离子电池的正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于商品化LiCoO2的140mAh/ g的实际容量性能，所以引起研究者们的极大关注，目前这种材料的制备还不是很成熟，制备方法比较多，制备工艺还很复杂，特别是一些固相方法，不易控制其结晶均勻性，从而影响了材料的电极加工性能和实际电池的电化学性能。鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以改善以上技术缺陷的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高压制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法，其制备工艺简单，成本低廉，对环境无污染，结晶均勻，具有较好的电化学性能。为实现上述目的，本专利技术提供了一种高压制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法，包括以下步骤本专利技术的一个技术方案是先将铁盐和含磷酸根的原料混合，再将LiOH ·Η20溶液加入到混合液中。1)在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为80% -99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与含磷酸根的原料按照摩尔比为1 1的比例混合，形成混合液；2)将LiOH · H2O按照与步骤1)含磷酸根的原料摩尔比为3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去离子水，搅拌均勻混合成0. 5-3Μ浓度的白色乳状液；3)将步骤2、搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，加入占步骤1)中所加铁盐质量百分比为0. 10%的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为9. 5 0.5的保护气体，使用 0. 01-0. 05Μ浓度的稀H2SO4或NH4OH调节ρΗ值在6. 5 8. 8之间，以调节至PH值是7为最佳，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C真空烘烤2 10小时；5)将烘烤后粉体放入高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9. 5 0. 5，温度为600°C 800°C，时间为5 20小时；待降至室温， 即得磷酸亚铁基锂盐材料。作为本专利技术的优选实施例，先将含磷酸根的原料和LiOH · H2O溶液混合，然后再加入到铁盐中。所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，包括以下步骤1)将LiOH ·Η20与含磷酸根的原料按照摩尔比为3 1比例混合，混合成混合液；2)在氢气、氮气或氢气与氮气混合氮气还原气氛下，在质量百分比为 80% -99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液按照与步骤1)含磷酸根的原料摩尔比为1 1的比例加入到混合液中，再加入去离子水，搅拌均勻混合成0. 5-3Μ浓度的白色乳状液；3)将步骤2、搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，加入占步骤2、中所加铁盐质量百分比为0. 10%的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为9. 5 0.5的保护气体，使用 0. 01-0. 05Μ浓度的稀H2SO4或NH4OH调节ρΗ值在6. 5 8. 8之间，以调节至PH值是7为最佳，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C真空烘烤2 10小时；5)将烘烤后粉体放入高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9. 5 0. 5，温度为600°C 800°C，时间为5 20小时；待降至室温， 即得磷酸亚铁基锂盐材料。作为本专利技术的优选实施例，还给出了如下省略了上述方法的步骤5的技术方案。所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，包括以下步骤1)在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为80% -99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与含磷酸根的原料按照摩尔比为1 1的比例混合，形成混合液；2)将LiOH · H2O按照与步骤1)含磷酸根的原料摩尔比为3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去离子水，搅拌均勻混合成0. 5-3M浓度的白色乳状液；3)将步骤2、搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，加入占步骤1)中所加铁盐质量百分比为0. 10%的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为9. 5 0.5的保护气体，加入 0. 01-0. 05M浓度的稀H2SO4或NH4OH调节ρΗ值在6. 5 8. 8之间，以调节至PH值是7为最佳，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C真空烘烤2 10小时；待降至室温，即得磷酸亚铁基锂盐材料。作为本专利技术的优选实施例，还给出了在步骤3)中不加导电剂，在步骤4)中加入导电剂的技术方案，导电剂加入时机不同，所起的作用有差异。所述步骤3)或步骤4)或为3)将步骤幻搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，通入氮气和氢气的体积比为 9.5 0.5的保护气体，加入0.01-0. 05M浓度的稀H2SO4或NH4OH调节PH值在6. 5 8. 8之间，以调节至PH值是7为最佳，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C真空烘烤2 10小时，加入占所加铁盐质量百分比为0. 10%的导电剂，将粉体加入酒精用球磨罐球磨2-10小时。作为本专利技术的优选实施例，铁盐中不加有机还原性弱酸，所述铁盐在还原气氛下， 加入去离子水配制成0. 5M浓度的铁盐溶液。作为本专利技术的优选实施例，所述铁盐是!^eSO4 WH2CKFeCl2 ·4Η20或!^e(NO3)2 ；所述含磷酸根的原料是H3P04、NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04。作为本专利技术的优选实施例，所述铁盐或进一步掺杂Mg、V和Al元素，掺杂量按照!^e 元素与Mg、V和Al元素摩尔比为99. 9-99. 97 0. 01-0. 03比例添加。作为本专利技术的优选实施例，所述有机还原性弱酸选自D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-甘露糖醛酸等糖醛酸中的一种，酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸等有机酸中的一种或几种。作为本专利技术的优选实施例，所述导电剂是炭黑、气相生长碳纤维或乙炔黑中的一种或两种。作为本专利技术的优选实施例，所述高压液相方法为将混合均勻的溶液转移入聚四氟乙烯PTFE衬里的不锈钢水热反应釜内时，保证液体体积占反应釜体积的50%本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：１）在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为８０％－９９．９％铁盐中加入质量百分比为０．１－２０％有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与含磷酸根的原料按照摩尔比为１∶１的比例混合成混合液；２）将ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ与步骤１）含磷酸根的原料按照摩尔比为３∶１的比例加入到混合溶液中，再加入去离子水，搅拌均匀混合成浓度为０．５－３Ｍ的白色乳状液；３）将步骤２）搅拌均匀的乳状液移至反应釜内，加入占步骤１）中所加铁盐质量百分比为０．１％～１０％的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为９．５∶０．５的保护气体，使用０．０１－０．０５Ｍ浓度的稀Ｈ２ＳＯ４或ＮＨ４ＯＨ调节ｐＨ值在６．５～８．８之间，搅拌均匀，密封，１５０～２５０℃下反应４～１５小时；４）待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内６０～１００℃真空烘烤２～１０小时；５）将烘烤后粉体放入高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为９．５∶０．５，温度为６００℃～８００℃，时间为５～２０小时；待降至室温，即得磷酸亚铁基锂盐材料。...

【技术特征摘要】
1.一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤1)在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为80%-99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与含磷酸根的原料按照摩尔比为11的比例混合成混合液；2)将LiOH· H2O与步骤1)含磷酸根的原料按照摩尔比为3 1的比例加入到混合溶液中，再加入去离子水，搅拌均勻混合成浓度为0. 5-3M的白色乳状液；3)将步骤幻搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，加入占步骤1)中所加铁盐质量百分比为0.1% 10%的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为9. 5 0.5的保护气体，使用 0. 01-0. 05M浓度的稀H2SO4或NH4OH调节pH值在6. 5 8. 8之间，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C 真空烘烤2 10小时；5)将烘烤后粉体放入高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9. 5 0. 5，温度为600°C 800°C，时间为5 20小时；待降至室温，即得磷酸亚铁基锂盐材料。2.如权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将LiOH· H2O与含磷酸根的原料按照摩尔比为3 1比例混合，混合成混合液；2)在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为80%-99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与步骤1)含磷酸根的原料按照摩尔比为1 1的比例加入到混合液中，再加入去离子水，搅拌均勻混合成 0. 5-3M浓度的白色乳状液；3)将步骤幻搅拌均勻的乳状液移至反应釜内，加入占步骤幻中所加铁盐质量百分比为0.1% 10%的导电剂，通入氮气和氢气的体积比为9. 5 0.5的保护气体，使用 0. 01-0. 05M浓度的稀H2SO4或NH4OH调节pH值在6. 5 8. 8之间，搅拌均勻，密封，150 250°C下反应4 15小时；4)待温度降至室温，打开水热釜，反复过滤沉淀得到粉体，放入真空烘箱内60 100°C 真空烘烤2 10小时；5)将烘烤后粉体放入高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9. 5 0. 5，温度为600°C 800°C，时间为5 20小时；待降至室温，即得磷酸亚铁基锂盐材料。3.如权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在氢气、氮气或氢气与氮气混合还原气氛下，在质量百分比为80%-99. 9%铁盐中加入质量百分比为0. 1-20%有机还原性弱酸配制成铁盐溶液，将铁盐溶液与含磷酸根的原...

【专利技术属性】
技术研发人员：高洪森，
申请(专利权)人：彩虹集团公司，
类型：发明
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