一种耐高温树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种新型耐高温树脂及其制备方法与应用。本发明专利技术的耐高温树脂是由乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯按照质量份数比为5-50∶0-30∶50-95的比例进行高温熔融共聚，得到的均一透明树脂。该树脂不仅具有成型工艺性能好的特点，如树脂熔融粘度小、溶剂溶解性好和固化温度低等，而且固化物具有优异的耐高温性能。本树脂体系不仅可用于耐高温复合材料基体树脂，而且可应用于耐高温胶黏剂、电子电器绝缘材料领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐高温树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
耐高温树脂广泛应用于航空、航天、电子、机械等领域，在人类的生产生活中起着重要的作用。目前，常用的耐高温树脂有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳炔树脂。环氧树脂耐高温性能较低，最高使用温度一般不超过180°C，双马来酰亚胺树脂使用温度也不超过250°C。而聚酰亚胺、聚苯并咪唑等分子内含有大量的芳香结构，本身也通过形成梯形的结构交联固化，在达到耐高温性能的同时，但也带来了加工困难、成本提高等弊端。自90年代以来，聚芳炔等新型耐高温树脂已经逐步进入实用领域，这些树脂虽然有固化过程中不释放小分子、耐温等级高等优点，但它们也存在诸如与增强纤维界面结合差、 成本高昂、固化过程不容易控制等问题。近年来，随着我国航空航天工业飞速发展，对耐高温树脂基复合材料需求量急剧增加，同时对其性能也提出更高的要求。在微电子领域，覆铜板作为电子产品的基础材料， 为适应无铅化环保要求，必须采用熔点更高的无铅焊料替代铅锡合金，需要开发耐高温性能更好的树脂基覆铜板。其中，耐高温树脂基体是决定复合材料性能的关键因素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的耐高温树脂及其制备方法。所合成的树脂具有良好的热稳定性，可用于航天、航空、电子、火箭、导弹等尖端武器和高新
本专利技术所提供的耐高温树脂，是由下述原料通过熔融共聚方法制备得到的乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯。所述原料中乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯的质量份数比为 5-50 0-30 50-95，优选为(20-40) (6-20) (50-80)，最优选为 30 15 55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数不为0。本专利技术中所述乙炔基苯胺选自下述至少一种2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺和 4-乙炔基苯胺；所述热塑性增韧剂选自下述至少一种聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、 聚苯硫醚和聚酰胺酰亚胺；所述二乙炔基苯选自下述至少一种邻二乙炔基苯、间二乙炔基苯和对二乙炔基苯三种结构。所述热塑性增韧剂更进一步选自如下至少一种数均分子量为5000 100000的聚芳醚砜(优选数均分子量为25000的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮 (优选数均分子量80000或30000的聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯硫醚)和数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺。本专利技术制备耐高温树脂的方法，包括下述步骤将乙炔基苯胺加热至80 120°C后，加入热塑性增韧剂，待增韧剂完全溶解后，再加入二乙炔基苯，于80 120°C进行熔融共聚反应至反应体系溶解完全(以树脂中无明显块状或粉末状固体为溶解完全标准)，然后进行保温反应，得到所述耐高温树脂。所述保温反应步骤中，时间为0-4小时，优选1. 5小时。所述方法还包括将所述耐高温树脂进行固化的步骤；所述固化的温度为 120-200°C，所述固化的时间为2-4小时；优选固化的条件为120°C固化2小时、150°C固化 2小时、200°C固化2小时。本专利技术的再一个目的是提供上述新型耐高温树脂的应用。本专利技术的耐高温树脂可用于树脂基复合材料、胶黏剂或电子电器的绝缘材料等。本专利技术还保护一种耐高温树脂高强玻璃布的复合材料。该复合材料可按照下述方法制备得到1)将本专利技术的耐高温树脂采用热熔法加热熔融成液体，再将玻璃布浸渍于所述液体得到预浸布；或将耐高温树脂加入到下述任意一种溶剂中丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺，配成质量浓度为50-70%的树脂溶液，再将玻璃布浸渍于所述树脂溶液得到预浸布；2)然后将所述预浸布按照下述温度及保温时间的升温程序在0-0. 5Mpa的压力下进行模压预浸布130°C 2小时、170°C 2小时和200°C 3小时，得到所述耐高温树脂高强玻璃布的复合材料。本专利技术提供的新型耐高温树脂，为乙炔基苯胺、热塑性增韧剂与二乙炔基苯形成的共聚树脂体系，由于该树脂体系独特的结构组成，赋予树脂体系熔融温度低、粘度小和固化温度低的特点。本专利技术提供的新型耐高温树脂储存稳定性好，具有良好的工艺性能，室温为粘稠液体，易溶于丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，既可湿法(即溶液共聚法)制备预浸料，亦可熔融干法制备预浸料，同时也可树脂传递模塑工艺(RTM)成型。树脂及其预浸料固化温度低，最高固化温度为200°C。固化后树脂具有优异的耐高温性能，其玻璃化转变温度可达350°C以上。采用本专利技术提供的耐高温树脂制备的高强玻璃布复合材料，按照GB/ T2568-1995标准测试该复合材料的高温力学性能，可知该复合材料在25°C和300°C具有优良力学性能。附图说明图1为实施例1制备得到的耐高温树脂的DSC曲线。图2为实施例1制备得到的耐高温树脂的DMA曲线(N2,升温速率5°C /min)。图3为实施例1制备得到的耐高温树脂热失重曲线(N2,升温速率10°C /min)。具体实施例方式本专利技术提供的耐高温树脂，具体可按以下方法进行制备(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。将乙炔基苯胺加入反应容器，加热至80 120°C，然后根据实际需要加入指定量的热塑性增韧剂，保温搅拌至增韧剂完全溶解。(2)保持反应体系温度在80 120°C之间，加入指定量二乙炔基苯，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应0 4小时，即得到所述新型耐高温树脂。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明， 均可从商业途径获得。实施例1、耐高温树脂的制备及其性能表征500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入60g 4_乙炔基苯胺， 加热至90°C，然后加入30g数均分子量为25000的聚芳醚砜，恒温搅拌至反应体系完全溶解。将反应体系升温至120°C，加入IlOg间二乙炔基苯，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应60分钟，得到本专利技术提供的新型耐高温树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。以示差量热扫描仪(DSC)对所得新型耐高温的固化行为进行表征，测试气氛为N2, 升温速率取10°C/min。图1为该树脂的DSC曲线。由图1可知，本专利技术制备的新型耐高温树脂的固化反应放热峰发生在120 210°C之间，峰值温度173°C，表明树脂可以在较低温度实现交联固化。以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对上述本专利技术提供的新型耐高温树脂的耐热性能进行评价。采用TGA表征5%失重温度和900°C的残重表征耐热性能， 采用DMA的Tan( δ )峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得新型耐高温树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化120°C 2小时、150°C 2小时、200°C 2 小时，固化后得到棕色致密浇铸体。图3即为该树脂的热失重曲线。从图2可知，该树脂在N2气氛中5%失重温度为490°C，在900°C时的残重为73%，表明本树脂体系具有优良的高温热稳定性。图2为该树脂的DMA曲线，由图2可知，该树脂浇铸体的储能模量E'本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备耐高温树脂的方法，是由下述原料通过熔融共聚方法制备得到的：乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和二乙炔基苯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪太，别良军，赵彤，刘锋，
申请(专利权)人：胶州市精细化工有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：95