锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法，锂离子二次电池负极的负极材料具有以下通式：?????????????CxNy-(LiaM'b)4(TicM"d)5O12-e。本发明专利技术选择金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体，在钛酸锂颗粒和集流体之间形成特别的电子输运的界面，降低电子在集流体和活性物质之间的输运的势垒，提高钛酸锂在二次锂离子电池中的动力学性能和循环稳定性。通过调制充放电压范围及充放电电流密度大小来解决电池在使用和贮存过程中的胀气。在无需对钛酸锂进行导电层包覆的情况下，甚至没有导电添加剂的情况下也可以得到优越的倍率性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池
，具体涉及尖晶石钛酸锂和改性钛酸锂作为锂离子二次电池负极的一种电极制作方法和充放电方法。
技术介绍
随着传统能源引起的环境问题日益恶化以及石油资源的日益短缺，清洁能源越来越受到人们的重视。锂离子电池作为一种能量存储器件，具有较高的能量存储密度和功率密度，已经在便携式电子设备中得到广泛应用，并逐渐应用在动力交通工具上。同时，这也对锂离子的功率密度、循环寿命、安全性提出了更高的要求。目前商业锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料作为负极材料，但是碳电极电位(<0.2V vs. Li/Li+)与金属锂电位很接近。在电池过充电时，可能在碳电极表面析出金属锂，从而形成锂枝晶造成电池短路，以及可能在高温时热失控等，因此存在安全隐患。石墨等碳材料作为锂离子电池负极材料，在锂离子完全嵌入和脱出过程中有大约9%的形变，其循环寿命也受到影响。探索新的负极材料成为重要趋势。尖晶石结构Li4Ti5O12理论容量175mAh/g，嵌锂电位1. 54V vs. Li/Li+，其安全性相对碳材料明显改善。Li4Ti5O12嵌锂后形成Li7Ti5O12,其体积形变<P/。，是一种零应变和有前途的长循环寿命负极材料。但Li4Ti5O12材料本身电子导电性很差(10_13 S cm-1), 中等的锂离子迁移速率(lO—^lO—13 cm、—1)，在高倍率下电化学性能很差，并在实际电池使用过程中产生胀气现象，不能满足其作为动力电池的要求。一般，通过减小Li4Ti5O12的颗粒尺寸以缩短锂离子扩散路径和在Li4Ti5O12颗粒表面包覆一层导电层的方法来改善其动力学性能。人们已尝试通过在Li4Ti5O12颗粒表面包覆导电碳层、金属和金属氮化物的方法提高Li4Ti5O12电子导电性和电接触，已经明显改善了 Li4Ti5O12作为负极的电池倍率性能。但是这些包覆方法处理温度都很高，或者处理方法很复杂，或者采用昂贵的包覆前躯体，很难得到大规模商业应用。目前在商业应用上，为了获得更大的能量密度，Li4Ti5O12涂布在铝箔表面以减轻电池总重量。但铝箔表面通常有一层 Al2O3绝缘层，增加了电子在集流体和活性物质之间的输运势全，使电池功率密度降低，同时在实际电池充电过程中的截止电压不能任意调节，而且电池过充过程中容易发生铝和锂的合金化反应。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目在于提供一种采用简易、低成本的 Li4Ti5O12电极制作方法制备锂离子二次电池负极，以提高Li4Ti5O12在锂离子二次电池中的动力学性能。本专利技术的另一目的是提供一种Li4Ti5O12作为锂离子二次电池负极充放电方法，及由该电极制成的锂离子二次电池。为实现上述目的，本专利技术一种锂离子二次电池负极的制作方法，该负极材料具有以下通式CxNy-(LiaM' b)4(TicM"d)5012_e，其中，CxNy为含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；M'选自 Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W 禾口 Ce中的一种或几种；Μ" 自 Li、Na、K、Mg、Ca, Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn, Ta, W、La禾口 Ce中的一种；χ、y、a、b、c、d和 e 为摩尔百分比，且 0 彡 x<l,0 ^ y<l,0<a ^ 1,0 ^ b<l，0<c ( 1， 0 ^ d<l，0 ^ e<l ；在制作电极时，使用金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体。进一步，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均勻浆料，涂布于集流体金属铜箔表面，使浆料与集流体得到均勻和良好的电接触。进一步，所述电极由钛酸锂粉末制成，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均勻浆料，涂布于集流体石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料表面，使浆料与集流体得到均勻和良好的电接触。一种上述的二次离子电池负极的充放电方法，在作为为二次离子电池负极充放电时(对于半电池，对于全电池是充电过程)，先采用不同电流密度的电流放电到低电压，在钛酸锂电极表面形成固体电解质膜(SEI)，在保持Li4Ti5O12电化学储锂性能条件下，抑制 Li4Ti5O12 二次锂离子电池使用过程中的胀气现象。进一步，由钛酸锂粉末制成的所述电极作为工作电极，金属锂为对电极，前广10 周在不同的放电电流密度下，放电到不同的截止电压，使其在钛酸锂电极表面形成一层稳定的、很薄的固体电解质膜，之后在广2. 2V之间进行充放电倍率测试和循环测试。进一步，所述的前广10周放电截止电压为(TlV vs. Li/Li+。进一步，所述的前广10周放电电流密度为0. 1C-10C。一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有制作方法中任一项所述的材料。一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极包括上述负极，该锂电池可以应用于便携式电子设备、电动汽车和电动工具，以及用于太阳能发电、风力发电大规模储能，以及后备电源、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站等，但不限于此。本专利技术在无需对钛酸锂进行导电层包覆的情况下，甚至没有导电添加剂的情况下也可以得到优越的倍率性能和循环稳定性。该方法工艺简单、成本低、安全性高、无污染，可规模应用，可以应用于对储能电池、动力汽车和电动工具等。附图说明图1是本专利技术Li4Ti5O12、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例分别以铜、石墨毡和铝为集流体时在1-2. 2V之间充放电的倍率曲线；图2是本专利技术Li4Ti5O12、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体大倍率性能曲线.一入 ，图3是本专利技术Li4Ti5O12、导电剂和粘结剂按8:1 1的比例以铜为集流体时按2C倍率在 1-2. 2V之间做长循环的曲线，其中插图为相同条件下在铝箔表面制作的电极在相同测试条件下的循环曲线；图4是本专利技术Li4Ti5O12和粘结剂按8:1的比例以铜为集流体时在1-2. 2V之间的的倍率和循环曲线；图5是本专利技术钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，以0. 5C放电到 0. 5V后，在Li4Ti5O12颗粒表面形成SEI膜的高分辨透射电镜图像；图6是本专利技术钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，以首周0. 5C放电到0. 5V后，在1-2. 2V之间充放电的倍率曲线；图7是本专利技术钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，先以0.5C在 0. 5-2. 2V之间循环5周后，再以0. 5C在1-2. 2V之间循环5周，最后以IC在1-2. 2V之间的循环曲线。具体实施例方式如图1至图7所示，本专利技术一种锂离子二次电池负极，该负极材料具有以下通式CxNy-(LiaM' b)4(TicM"d)5012_e， 其中，CxNy为含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；M'选自 Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子二次电池负极的制作方法，该负极材料具有以下通式　　　　　　　　　　　　　　ＣｘＮｙ－（ＬｉａＭ＇ｂ）４（ＴｉｃＭ＇ｄ）５Ｏ１２－ｅ其中，ＣｘＮｙ为含有碳或碳氮的化合物，包覆在材料的表面；Ｍ′选自Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ和Ｃｅ中的一种或几种；Ｍ〞选自Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ和Ｃｅ中的一种；ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ为摩尔百分比，且０≤ｘ（１，０≤ｙ（１，０（ａ≤１，０≤ｂ（１，０（ｃ≤１，０≤ｄ（１，０≤ｅ（１；其特征在于，在制作电极时，使用金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘慧霖，胡勇胜，李泓，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11