本发明专利技术涉及一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。本发明专利技术采用Co2+浓度递增的金属离子混合溶液分多次、多个液相体系共沉淀方法制备NixCoyMn1-x-y(OH)2，以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有Co含量梯度的层状LiNixCoyMn1-x-yO2。本发明专利技术通过这种方法制备出的具有Co含量梯度的正极材料晶格构架更加稳定，阳离子混排程度降低，从而提高了正极材料的充放电容量和循环效率，使材料具有良好的电化学性能，可作为正极材料广泛地应用于锂离子电池中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于锂离子电池正极材料制备
技术介绍
在信息技术和通讯行业的飞速发展的今天，锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、对环境友好等优势而被广泛应用于信息设备如移动电话，笔记本电脑等领域，目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2t5但相对于镍和锰， 钴的价格较高，环境污染大，迫使人们寻求LiCoO2的替代品，锂离子电池正极材料的研究正在向减少成本、增加安全性能、环保等方向发展。由于LiCo02、LiNiO2和LiMr^2在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到 LiNiO2的层状结构之中形成的LiNi1TyC0xMnyO2镍钴锰三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO2更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoA的正极材料。不同配比的 LiNilTyCoxMny02已被广泛研究，虽然Ni元素在LiNi1TyC0xMnyO2材料中起到提供氧化还原反应所需要的电子的作用，但M含量增加容易导致材料比容量衰减严重，阻抗增加。主要是Ni+半径与Li+很接近，很容易占据晶胞中Li+的3a位置，在Li+所在的平面发生“阳离子混排”；而且在充放电过程当中，Ni2+参加电化学反应被氧化成Ni3+/Ni4+，由于镍离子半径变化较大，使材料结构不稳定，容易引起材料结构的“松化”，导致电性能恶化。另外，Mn的增加会引入一定数量的Mn3+，极易产生John-Teller效应，使材料结构发生坍塌导致电性能恶化。所以，如何充分发挥Co、M和Mn的协同效应，在提高正极材料容量的同时，保持其循环稳定性和安全性能并降低成本，是LiNi1TyCoxMnyO2大规模应用的关键。由于钴元素在地壳中贮存量较少，价格昂贵且毒性较大，在不加大成本较高的Co 用量的前提下获得低成本、高比容量的正极材料，通过合成具有Co含量梯度的正极材料， 使Co在材料粒子中的含量由内到外递增，是改善材料LiNi1TyCoxMnyO2的充放电性能的手段之一。在文献(1)哈尔滨工业大学学报，2007，39 (3) :481中，宋振业，顾大明等采用共沉淀法制备了 LiCoA包覆LiNia78Coa2zIiac^2锂离子电池正极材料，电化学测试结果表明，用 LiCoO2进行表面包覆后比未包覆材料的初期放电比容量略有降低，但是材料的循环性能明显提高.包覆材料的首次恒流充、放电比容量分别为M3. 63mAh/g和204. 58mAh/g,首次循环效率为83. 97 %，200次循环后比容量仍为197. 06mAh/g,容量保持率达到96. O %以上。文献(1)揭示出对于正极材料进行Co包覆有利于提高正极材料循环性能，但首次循环效率仍较低，有待改善。在文献⑵无机化学学报，2005,21 (5) :725-7 中，顾大明，史鹏飞等采用共沉淀法合成出具有良好电化学性能的LiCoA梯度包覆LiNia 96Co0.0402材料，与均相的 LiNi0.8Co0.202正极材料相比较，梯度包覆材料具有更好的电化学性能，其首次放电比容量上3升到207mAh/g，第100循环放电比容量仍能保持在186. 27mAh/g，容量保持率为86. 9%，不可逆容量为21. ImAh/g。可见容量保持率较低，对包覆方法进行工艺改进，可提高正极材料的容量保持率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，采用分多个液相体系多次沉淀，对钴镍锰酸锂LiNixC0yMni_x_y&进行Co2+浓度递增的梯度包覆正极材料制备方法，形成由内到外Co含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料。在不增加钴元素用量保持成本不增加的条件下，降低正极材料中阳离子的混排程度，以提高正极材料电化学性能，特别是提高正极材料的充放电容量及循环效率。本专利技术提供的，采用 Co2+浓度递增的金属离子混合溶液分多个液相体系、多次沉淀，形成由内到外Co含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料。具体步骤为A 将5 6mol/L的NH3 · Η20、0· 5 lmol/L的NaOH溶液按体积比1 1混合作为碱性环境底液，在搅拌条件下，滴加入Co2+与Mn2+的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中 Co2+浓度为0. 02 0. 14mol/L、Mn2+浓度为lmol/L，并同时滴加入浓度为1 2mol/L的 NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co2+、Mn2+充分沉淀，过滤分离沉淀，将沉淀中加入5 6mol/L的NH3 -H2O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均勻分散；B 在充分搅拌条件下，向步骤A的沉淀中滴加Co2+与Ni2+的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中Co2+浓度为0. 14 lmol/L、Ni2+浓度为lmol/L，并滴加入浓度为1 2mol/ L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co2+、Ni2+ 充分沉淀，过滤沉淀，加入5 6mol/L的NH3 -H2O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均勻分散；C 重复B步骤1 3次，每次加入的Co2+溶液浓度均高于前一次，浓度提高幅度应不低于0. 05mol/L,最终确保Co2+、Ni2+和Mn2+分别加入的总量符合设定正极材料中三种元素的比例，即Ni Co Mn的摩尔比为1/3 1/2 1/2 1/12 1/3 1/2，并每次滴加浓度为1 2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co2+、Ni2+充分沉淀，用0. 5mol/L的NaOH溶液将整个反应体系的pH值调至11 12之间，然后，升温至60 70°C并恒温反应12 14小时，洗涤最终沉淀并将其过滤干燥， 作为前驱体；D 将步骤C得到的前驱体与LiOH · H2O按摩尔比1 1. 05的比例混合研磨均勻， 放入加热炉中，在450 500°C、空气或氧气气氛中，焙烧4 8小时，然后升温至800 850°C，继续焙烧12 14小时，得最终产物钴镍锰酸锂锂离子电池梯度正极活性材料。本专利技术上述制备方法步骤A、步骤B和步骤C中沉淀过程的温度最好控制在40 45 "C。步骤A、步骤B和步骤C中所述混合金属盐溶液最好为相应金属的硝酸盐溶液。本专利技术的方法制备出的具有Co含量梯度的正极材料晶格构架更加稳定，使金属离子排列更加有序，阳离子混排程度降低，从而提高了正极材料的充放电容量和循环效率，使材料具有良好的电化学性能。 附图说明图1为本专利技术实施例1层状钴镍锰酸锂产物的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1层状钴镍锰酸锂产物的扫描电镜(SEM)图片；图3为本专利技术实施例1层状钴镍锰酸锂产物的放电容量-循环数曲线；图1采用日本理学0/獻乂-3(型乂射线衍射仪，辐射源为011^ (λ =0. 154056nm), 石墨单色器，管压40kV，管流200mA，扫描速率10° /min，扫描范围5° 90°。从结果图谱中可以看出样品具有与LiNiO2类似的α-NaFeO2层状岩盐结构。(006)和(012)、(018) 和(110)晶面衍射峰分裂程度本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，采用Ｃｏ２＋浓度递增的金属离子混合溶液分多个液相体系、多次沉淀，得到的前驱体经高温固相反应得到由内到外Ｃｏ含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：贾梦秋，翟中楠，国海鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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