本技术涉及纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，首先采用球磨机对具有较大粒径的NaA分子筛颗粒进行破碎，获得纳米级分子筛颗粒作为晶种，然后在载体表面涂覆一层晶种层，采用水热合成法诱导制备NaA分子筛膜。采用本发明专利技术合成的NaA分子筛膜同时具有高的分离性能和渗透通量，合成周期短，成膜重复性高，适合规模化放大生产。
【技术实现步骤摘要】
本技术涉及一种快速制备NaA分子筛膜的方法，特别涉及一种利用机械力破碎方法获得纳米晶种，然后利用纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法。
技术介绍
渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术和清洁生产技术，由于其具有分离效率高、能量消耗小、绿色环保等优点，近年来越来越受到广大的研究人员与企业的青睐。该技术特别适用于精馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的的体系，对有机溶剂及有机混合溶剂中微量水的脱除具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合(例于发酵法-渗透汽化耦合制备燃料乙醇)，将反应生成物不断移除，使反应转化率明显提高。1982年，德国GFT公司首次将渗透汽化技术推向工业有机溶剂脱水体系中。在随后的20年中，渗透汽化在全球得到蓬勃的发展。在国内，清华大学等也建立了几十套的渗透汽化脱水工业化装置。目前，渗透汽化膜材料主要是有机高分子材料，由于此类材料易溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应用领域受到很大的限制。分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点1)规整的孔道结构和较小的孔径(< Inm)有利于实现分子水平的分离；2)良好的热化学稳定性；3)较高的机械强度；4)高的分离选择性和渗透通量。目前，用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA， NaY, T型分子筛膜，用于渗透汽化脱醇分子筛膜主要有silicalite-1，DDR型分子筛膜，其中NaA型分子筛膜的研究最为广泛。2001年，日本三井造船株式会社率先将NaA分子筛膜推向工业有机溶剂脱水体系中，并建立了 NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，南京九思高科技有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所，在国内也实现了 NaA 分子筛膜工业化生产，并建立了渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。NaA型分子筛膜的合成方法主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水所制备的分子筛膜合成母液中，在一定的温度和压力条件下， 使NaA分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。但是该种方法主要缺点是对合成条件非常敏感，重复性低，稍微偏离最优合成条件就可能对膜的性能产生影响。二次生长法也称晶种法，其方法就是先用物理的方法(如浸涂、擦涂、真空抽吸、擦拭-浸渍结合法等) 在载体的表面形成分子筛晶种层，再把载体置于合成母液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜，也就是在原位水热合成前增加了分子筛晶种的预涂覆过程。晶种法和传统的原位水热合成法相比虽然多了晶种涂覆的步骤，但它具有许多优点首先它把晶体的成核和生长步骤分离开来，因而可以更好地控制晶体的生长和膜的微观结构，限制成核过程中转晶现象的发生，制备出具有缺陷少、致密程度高的分子筛膜；其次它对合成的条件没有那么敏感、具有更宽的操作的空间、易于按比例放大、重复现性好，该种方法适合NaA分子筛膜的规模化生长。如何提高产品成品率和生产产能是NaA分子筛膜工业生产需要解决的关键问题。 对于二次生长法制备NaA分子筛膜，晶种的涂覆对产品成品率的提高至关重要。国内外研究人员已开展了大量的研究工作，并比较了多种涂覆晶种方法，例如擦拭涂晶法、浸渍涂晶法、浸渍-滚擦涂晶法(CN 101544379A)、真空抽吸涂晶法(CN 1180877C)、擦拭-浸渍结合法(CN 101381087B)等。研究结果显示，利用较大的分子筛颗粒(粒径> 2μπι)作为晶种诱导成制备连续、致密NaA分子筛膜所需周期较长、成品率低，增加了规模化生产NaA 分子筛膜的成本，同时降低了合成膜的效率。国内外研究者采用化学合成法尝试制备了小粒径的NaA分子筛晶种(< 500nm)，例如有机模板剂法、微乳液法、无模板剂微孔道合成法。与较大颗粒相比，这些晶种所制备出NaA分子筛膜的性能得到了提高，但这些化学合成方法所制备的NaA分子筛晶种产率较低、成本较高，不适合规模化NaA分子筛膜的生产。另外，在中国专利(CN1879952A)中利用手工研磨的方法处理分子筛晶种，然后利用该晶种合成分子筛膜。该种晶种处理方法更好的分散了团聚的晶种，但不能从本质上改变分子筛晶种大小和表面结构性质。尽管所合成膜的分离性能有所提高，但晶化时间未能改变。同时， 该方法操作复杂，不适合规模化生产NaA分子筛膜。
技术实现思路
本专利技术目的是为了改进现有化学合成方法所制备的NaA分子筛晶种产率较低、成本较高，不适合规模化生产的不足而提供了一种纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法。本专利技术的技术方案一种纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，其具体步骤如下(1)纳米晶种的制备利用球磨机对大颗粒NaA分子筛晶种进行破碎，其中大颗粒晶种平均粒径为 2-20 μ m,处理后晶种平均粒径控制在50nm-1000nm，球磨机的转速控制在50-1500转/分钟，处理时间控制在0. lh-lOh，球料质量比控制在10 1-500 1 ；表面形貌要求通过电镜能够看出晶种被破碎后无规则形状。(2)预涂晶种将步骤(1)制备的纳米晶种加溶剂配制成晶种溶液，然后通过晶种涂覆方式在载体表面涂覆上小颗粒晶种层；(3)制备NaA分子筛膜将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的铝溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成NaA分子筛膜的制膜液，其中合成溶液摩尔比为 Al2O3 SiO2 Na2O H2O = 1 1-5 1-10 100-1000 ；将步骤(2)中的涂覆了晶种化载体垂直放入反应釜中，加入合成NaA分子筛膜的制膜液进行水热合成，水热温度为 40-200°C，晶化时间为0. 5-10h后取出冷却，用去离子水洗涤之至pH为6-8，放入40_120°C 烘箱中烘干，得到NaA分子筛膜。优选所述铝源为铝箔片、铝粉、铝酸钠、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述硅源为硅酸钠、 硅溶胶或偏硅酸钠。其中所述的载体形状为管状，片状和中空纤维；所述载体的材质为陶瓷材料、金属材料、有机高分子材料(例如聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯)；载体厚度一般在50-3000 μ m之间即可。步骤(1)中的球磨机所起的作用可以通过粉碎机和研磨仪实现。优选步骤(1)中所述大颗粒晶种的粒径2-10 μ m,处理后纳米颗粒晶种粒径200-1000nm。优选球磨机的转速100-650转/分钟，处理时间0. 5-8h ；球料质量比10 1-200 1。优选上述步骤( 中配制晶种溶液所用的溶剂为乙醇、去离子水或丙酮。步骤O)中晶种浓度和晶种的涂覆方式有关。优选浸渍提拉法和擦拭法，其中浸渍提拉法晶种溶液浓度控制在0. lwt. % -5wt. %； 擦拭法晶种溶液浓度控制在5wt. % -50wt. %。步骤C3)中采用水热合成时，优选合成温度 70-140°C，晶化时间3-5h，合成次数1次。采用本专利技术制备的NaA分子筛膜，脱水性能经过渗透汽化技术表征结果表明，在操作温度为70°C，料液为水含量为IOwt. %的乙醇/水溶液体系时，该膜的分离因子> 10000，通量> 2. 4kg · r1 · m_2，兼具本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种快速制备ＮａＡ分子筛膜，其具体步骤如下：（１）纳米晶种的制备利用球磨机对大颗粒ＮａＡ分子筛晶种进行破碎；其中大颗粒晶种平均粒径为２－２０μｍ；处理后晶种平均粒径控制在５０ｎｍ－１０００ｎｍ；球磨机的转速控制在５０－１５００转／分钟，处理时间控制在０．１ｈ－１０ｈ，球料质量比控制在１０∶１－５００∶１；（２）预涂晶种将步骤（１）制备的纳米晶种加入溶剂配制晶种溶液，然后通过晶种涂覆方式在载体表面涂覆上小颗粒晶种层；（３）制备ＮａＡ分子筛膜将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的铝溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成ＮａＡ分子筛膜的制膜液，其中合成溶液摩尔比为Ａｌ２Ｏ３∶ＳｉＯ２∶Ｎａ２Ｏ∶Ｈ２Ｏ＝１∶１－５∶１－１０∶１００－１０００；将步骤（２）中的涂覆了晶种的载体垂直放入反应釜中，加入合成ＮａＡ分子筛膜的制膜液进行水热合成，水热温度为４０－２００℃，晶化时间为０．５－１０ｈ后取出冷却，用去离子水洗涤之至ｐＨ为６－８，放入４０－１２０℃烘箱中烘干，得到ＮａＡ分子筛膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，杨占照，刘艳梅，邢卫红，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84
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