用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法技术

一种用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，以丝光沸石分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，并在氟离子条件下水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜。本发明专利技术方法制备的丝光沸石膜用于分离高浓度乙酸脱水，分离系数在色谱极限范围内达到无穷，且具有长久耐酸性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机材料渗透分离
，涉及一种沸石分子筛膜的制备方法，特别涉及一种以氟离子为无机结构导向剂的条件下微结构优化合成超薄、耐酸且具有优异的乙酸脱水性能的丝光沸石膜的方法。
技术介绍
在石油化工、有机化工、精细化工和新能源等领域中有机产品及溶剂常常需要精制提纯。精制提纯一般包括有机物脱水、水中脱有机物及有机物/有机物分离等几个领域。 其中，有机物脱水很大一部分为有机物的在苛刻环境(如酸性)条件下的脱水提纯。如乙酸、丙烯酸等有机酸的脱水精制；生物化工所生产的乙醇、丙醇、糠醛等产品在脱水精制过程中常含有羧酸；酯化反应及酯类产品的精制过程中一般涉及强酸。然而，传统的精馏、共沸精馏、萃取精馏等方法对有机物的精制存在能耗高，设备投资大，产生二次污染等缺点。 在乙酸产品生产中，乙酸的分离精制所消耗的能力为总能耗的98%。无机膜是可用于渗透汽化过程的一类膜材料。无机膜比有机膜有着不可比拟的优点，其耐高温、抗腐蚀，可以在强溶剂和低PH值体系中进行操作。沸石膜是可以用于渗透汽化乙酸脱水的一类新型膜材料，其种类繁多，且膜孔径均一、分离选择性高、通量大，因此最具有工业应用前景。丝光沸石膜属于无机膜中的一种，在平行于c轴和a轴方向上分别有 0. 67nmX0. 70nm 的大孔道和 0. 26nmX0. 56nm 的小孔道。1990 年，Suzuki 等(Preparation and characterizationof a zeolite layer . Chem Express, 1990, 5 :793-796. 1)首次采用原位水热法在多孔硅铝酸盐支撑体上合成了丝光沸石膜。张延风等(小晶粒丝光沸石膜的制备与表征.催化学报，2002，23 O) :145-149.)用水热合成法在氧化铝载体上合成出的丝光沸石膜对水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇体系的最大分离系数分别为 2600(水的摩尔分数 Xw = 50%, T = 323K)，5500 (Xw = 50%, T = 343K)，6000 (Xw = 15%,T = 343K)和 6800 (Xw = 50%,T = 343K)。Xiansen Li 等(Synthesis oflong-term acid-stable zeolite membranes and their potential application toesterification reactions , Journal of Membrane Science，339 Q009) 224-232)报道了无模板剂含氟丝光沸石膜的合成，合成的膜具有长久耐酸性，但对于高浓度水/乙酸体系，渗透通量和分离系数都不高，达不到工业应用要求。陈祥树等(CN200910186437.8)也报道了含氟丝光沸石膜的合成，并用于水/乙醇的渗透汽化，其渗透通量和分离系数都比较高，在pH = 1的条件下保持良好的耐酸性，但是没有报道用制备的该膜进行乙酸脱水的分离应用。对于乙酸脱水分离的其它无机膜，国际上主要报道的是溶胶凝胶法SiO2基微孑L膜禾口沸石膜。Asaeda 等(Pervaporation of aqueous organic acid solutions by porousceramic membranes, J. Chem. Eng. Jpn. , 38 (2005) 336.)采用溶胶凝胶法制备了多孔氧化硅、氧化硅-氧化锆及氧化硅-氧化钛膜，除了氧化硅-氧化锆膜不稳定外，其它两种膜均具有较高的乙酸脱水分离通量，但由于其分离选择性不高，制备难度大而制约其发展。国际上许多研究者已经尝试成功地合成了 ZSM-5、T及SOD沸石膜等，用于乙酸的脱水或酸性条件下醇类的脱水。其中，ZSM-5及SOD沸石膜的通量极低，远远不能满足工 Μ··^。胃！^！巾禾斗帛丰易会佳个真胃！！砠(Microwave-assisted hydrothermal synthesis of a&b-oriented zeolite T membranesand their pervaporation properties Separation and Purification Technology2009,65 :164-172.)合成了高性能的 T 型沸石分子筛膜，该膜在浓度为90wt. %乙醇水溶液和温度为75°C时，水的通量和水比乙醇的分离系数分别达1. 2或1. 8kgm"2h^左右和900以上高达2200，同时指出在75°C及50/50wt. % 乙酸水溶液中浸泡7天或在PH= 3以上该膜对乙醇水溶液的选择性保持不变，表明在该酸性条件下膜具有良好的稳定性。但是，Okamoto等(Application of zeolite membranes toetherification reactions, Catal Today, 2001,67 :121-125.)报道了 T 膜 75 °C 对 50/50wt %乙酸水溶液的分离选择性随时间而下降，通量增大，虽然采用碱液浸泡的方法可恢复T膜的部分分离性能，但也不难得出其长久耐酸性存在不足和使用寿命短的结论。总结以上合成的丝光沸石膜，目前应用于乙酸脱水的渗透汽化很少，且其分离系数随乙酸浓度的增大急剧下降，在高浓度乙酸条件下，水的通量低，分离系数低，远远不能满足工业化的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，该方法制备的丝光沸石膜用于分离高浓度乙酸脱水，分离系数在色谱极限范围内达到无穷，且具有长久耐酸性。为达到上述目的，本专利技术以丝光沸石分子筛作为晶种，在孔径为1 5 μ m多孔载体表面直接引入超薄晶种层，并以氟离子为无机结构导向剂调控所合成膜的硅铝比，经水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜；其制备方法按如下步骤进行(1)预植晶种先采用热浸渍法在多孔载体表面引入大晶种，以堵塞载体孔道；再采用浸涂法引入小晶种，形成超薄晶种层；所述大孔载体平均孔径为1 5 μ m ；所述大晶种为粒径大小为1. 5 4μ m的丝光沸石分子筛；所述小晶种为粒径大小为0. 05 0. 5 μ m的丝光沸石分子筛；热浸渍法是指把在温度为80-200°C的条件下预热过的载体管放入配置好的大晶种溶液中，通过浸渍将晶种涂敷在载体表面，浸渍时间为20s。浸涂法是指把常温条件下的载体管放入配置好的小晶种溶液中，通过浸渍将晶种涂敷在载体表面，浸渍时间为20s-40s，浸涂次数为1-3次。(2)晶化母液的制备以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和去离子水为原料， 各原料的摩尔配比为SiO2 Al2O3 = 10 300 Na2O Al2O3 = 6 100H2O Al2O3 = 800 7000 NaF Al2O3 = 1. 0 20其中，氢氧化钠和偏铝酸钠中钠含量的总量以Na2O化学式标志，偏铝酸钠中的铝含量用Al2O3学式标志，硅溶胶以SiA化学式标志。晶化母液的原料最佳摩尔配比为SiO2 Al2O3 = 30 240 Na2O Al2O3 = 8 60H2O Al2O3 = 800 6400 NaF Al2O3 = 1. 2 15所述晶化母本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法，以丝光沸石分子筛作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，并在氟离子条件下水热晶化合成出具有不同硅铝比的高性能的丝光沸石膜；其制备方法按如下步骤进行：（１）预植晶种：先采用热浸渍法在多孔载体管表面引入大晶种，以堵塞载体孔道；再采用浸涂法引入小晶种，形成超薄晶种层；所述多孔载体管平均孔径为１～５μｍ；所述大晶种为粒径大小为１．５～４μｍ的丝光沸石分子筛；所述小晶种为粒径大小为０．０５～０．５μｍ的丝光沸石分子筛；（２）晶化母液的制备：以硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和去离子水为原料，原料的摩尔配比为：ＳｉＯ２∶Ａｌ２Ｏ３＝１０～３００　　　　　Ｎａ２Ｏ∶Ａｌ２Ｏ３＝６～１００Ｈ２Ｏ∶Ａｌ２Ｏ３＝８００～７０００　　　　ＮａＦ∶Ａｌ２Ｏ３＝１．０～２０（３）丝光沸石膜的制备：将步骤（２）制备的晶化母液加入到含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入步骤（１）预植晶种的多孔载体管，反应温度为１５０℃，水热合成２４～４８ｈ；反应完成后取出，用去离子水洗去碱液，并在５０℃下烘干２４ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王金渠，陈赞，杨建华，殷德宏，鲁金明，张艳，任秀秀，刘娟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91