一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的不饱和烃加氢催化剂是通过电离辐射还原负载于载体上的金属活性组分前体制得的，其主金属活性组分为单质态，且金属颗粒的平均直径小于15nm。本发明专利技术的催化剂具有高活性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法，用于C3-C8直链不饱和烃加氢过程中，尤其是用于C4-C5不饱和烃加氢生成烷烃的过程中。
技术介绍
石脑油是我国蒸汽裂解生产乙烯最主要的原料，由于资源的紧缺、国际油价大幅波动以及乙烯装置生产能力的不断扩大，国内裂解原料有供不应求的潜在危险，迫切需要开发石脑油以外新的裂解原料资源，以满足乙烯工业不断发展的需要。石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四烃的产率可达乙烯产量的20% -25%。 而碳四烃中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作为燃料使用，化工利用率较低。碳五馏分除分离双烯烃以外，其他部分化工利用率更低。因此充分利用碳四、碳五资源，对混合碳四、碳五馏分或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后的剩余碳四、碳五部分进行加氢处理，将不饱和碳四、碳五烃转化为饱和碳四、碳五烃，可以作为新的裂解原料来源。将加氢后的碳四、碳五烷烃作为裂解原料，不仅拓宽了裂解原料的来源，而且在不增加企业原料消耗的情况下，可以实现增产乙烯的目标，即提高了碳四、碳五的利用率，又降低了乙烯生产成本，是提高企业的经济效益有效手段。加氢后的碳四烷烃由于烯烃含量低，还可以直接作为城市车用燃料，提供了处理副产碳四烃的新途径。烯烃加氢催化剂目前应用的主要有负载型钯或钼系贵金属催化剂和负载型镍系或钴-钼系非贵金属催化剂两大类，通常采用活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧，将催化活性金属负载于多孔载体之上。催化剂使用前需通氢气还原后才能用于烯烃加氢反应。中国专利CN1M9312C公开了一种负载在氧化铝上、以贵金属钯或钼为主活性组分并加金属助剂的催化剂，适用于各种组成的碳四、碳五馏分加氢。具有液空速高、能够抵御硫和砷毒害、寿命长等特点，在反应入口温度20-60°C、压力2-5MPa、液空速1-301^条件下，产物中碳四烷烃含量大于99 (wt) %，可以作为优质的裂解原料和车用燃料使用。中国专利CN101081998A公开了一种碳四馏分的加氢方法，采用非贵金属的催化剂I和催化剂II优化组合的装填方式，对富含烯烃的碳四馏分进行加氢。在反应压力 2-4MPa、平均反应温度150-220°C、液体体积空速0. 75-3.釙―1、氢油体积比200-500Nm7m3条件下，所得到的产品中碳四烯烃含量小于1. O(Wt) %，既能作为蒸汽裂解制乙烯原料，又能作为车用液化气。BASF公司开发了一种以钯为活性组分、氧化铝为载体的碳四全加氢催化剂，商业牌号为H0-40。H0-40的操作条件为反应入口温度20-150°C，反应压力l_5MPa，液空速 5-l^T1，循环进料率5-25，加氢后产品中丁烯含量小于I(Wt) %。在上述传统的负载型贵金属催化剂制备过程中，必须通过焙烧、还原步骤，将催化活性组分的金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，再通过氢气还原为金属单质后才能使用。焙烧过程中催化剂需要反复加热至300°C-KKKTC，高温会促使贵金属钯离子扩散或迁移，还会导致金属粒子烧结，影响催化剂的活性和选择性。另外高温焙烧过程，还伴有NOx废气的排放，存在环保问题。以传统浸渍方法制备的非贵金属催化剂，同样存在高温焙烧的步骤，同时非贵金属催化剂还存在液体空速小、催化剂负荷低的明显缺陷。鉴于传统负载型催化剂制备过程存在的问题，本专利技术提供一种新的负载型加氢催化剂以及制备方法，并成功应用于C3-C8直链不饱和烃加氢过程中，尤其是用于C4-C5不饱和烃加氢生成烷烃的过程。本专利技术催化剂在制备过程中，省略了高温焙烧和使用前需氢气还原的过程，避免了焙烧过程中有毒气体的排放，有效降低催化剂制造成本。并具有制备过程简便、环保等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供了一种不饱和烃加氢催化剂，其包括载体和负载于载体上的主金属活性组分Pd和助金属活性组分，其特征在于主金属活性组分Pd和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分Pd前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态；所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0. 01 (wt) % -1. 00 (wt) % ；所述的助金属活性组分包括⑴Ag，Cu，Au，Pb，Zn，Bi，Mn，Md中的至少一种，其含量为载体总重的0.01(wt) %七00(wt) % ；(2)Li,Na,K,Mg,Ca,Ba 中的一种或两种，其含量为载体总重的 0. 01 (wt) % -3.0(wt) %；所述的主金属活性组分Pd颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于15nm。优选的，在本专利技术的催化剂中，所述的主金属活性组分Pd的含量为载体总重的 0. Ol(wt) % -0. 8 (wt) %。优选的，在本专利技术的催化剂中，所述的助金属活性组分(1)的含量为载体总重的 0. Ol(wt) % -3. OO(Wt) %。优选的，在本专利技术的催化剂中，所述的助金属活性组分O)的含量为载体总重的 0. Ol(wt) % -2. OO(Wt) %。在本专利技术不饱和烃加氢催化剂中，所用的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的一种或两种及两种以上的混合物，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。优选的，载体为氧化铝，比表面积为 30-300m2/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。本专利技术的目的之二是提供了一种用于制备本专利技术的不饱和烃加氢催化剂的方法， 该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系施加电离辐射，将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤可以采取下列方式之一进行a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。在方法a)和b)中，首先将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载在载体上，然后将所述负载有主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的载体与含自由基清除剂的溶液混合，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下，然后用电离辐射进行辐照。在方法 c)中，将载体直接与含自由基清除剂和主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下用电离辐射进行辐照。本专利技术所述的电离辐射为Y射线、X射线或电子束，射线源可选6°Co(Y源)、 137Cs (γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选to、X射线源或电子加速器，更优选60广Co0本专利技术所述的电离辐照所用的高能射线源的吸收剂量率为lO-lOOOOGy/min，优选 10-1000Gy/min。所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。本专利技术所述的活性组分前体为所述的活性组分对应的金属化合物，可选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属氧化物和金属有机化合物。本专利技术所述的活性组分前体溶液可以通过本领域技术人本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种不饱和烃加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分Ｐｄ和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分Ｐｄ前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态；所述的主金属活性组分为Ｐｄ，其含量为载体总重的０．０１（ｗｔ）％－１．００（ｗｔ）％；所述的助金属活性组分包括：（１）Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｍｏ中的至少一种，其含量为载体总重的０．０１（ｗｔ）％－５．００（ｗｔ）％；（２）Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ中的一种或两种，其含量为载体总重的０．０１（ｗｔ）％－３．００（ｗｔ）％；所述的主金属活性组分Ｐｄ颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于１５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立英，戴伟，乐毅，朱云仙，彭晖，石瑞红，于海波，高树升，毛祖旺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11