本发明专利技术提供了一种可完全生物降解的纳米基淀粉接枝共聚物的制备方法。以纳米淀粉为原料，采用点击化学法制备纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯。首先利用纳米淀粉结构中羟基的反应活性，通过先与甲基磺酰氯再和叠氮化钠反应，在纳米淀粉的分子中引入叠氮基团；将γ-苄基-L-谷氨酸的N-羧酸酐(BLG-NCA)与丙炔胺单体反应，制备端基为叁键官能团的聚谷氨酸苄酯。其次，利用纳米淀粉分子中叠氮官能团与聚谷氨酸苄酯分子中的叁键发生叠氮-炔基Husigen环加成反应制备纳米淀粉聚谷氨酸苄酯接枝共聚物。该聚合物是通过点击化学法制备的，其特征在于反应具有高效性和可控制性，聚谷氨酸苄酯的接枝率明确可控，共聚物结构清晰，同时改善了淀粉的亲水性和聚谷氨酸苄酯的憎水性，降低了纳米淀粉的熔点，这类聚合物材料可做填料、增容剂及药物载体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于可完全生物降解的纳米淀粉基接枝共聚物的制备
技术背景点击化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的，是一种快速合成大量化合物的新方法。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的化学新方法。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应。由于点击化学具有高效和高控制性，该方法在很多研究领域中得到迅速发展，如在DNA、自组装、表面修饰、树枝状分子、功能聚合物、组合化学和生物医药等方面得到了广泛的应用前景。淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然资源，来源广泛，而且价格低廉。但由于淀粉基共混材料吸水性强，不能长时间稳定使用，机械性能和可加工性差，这些缺点阻碍了淀粉基材料的广泛应用。近年来，纳米材料成为研究热点。淀粉达到纳米级后，它的比表面积增大，反应活性提高，而且具有优异的性能。将纳米淀粉改性，其性能有较大提高。 Langmuir21 (2005) 2425-2433报道了淀粉纳米晶引发烯基琥珀酸酐开环聚合反应，傅立叶转换红外线光谱及χ-射线衍射图谱证明可以在淀粉纳米晶上进行功能化修饰。目前，淀粉尤其是纳米淀粉用点击化学法接枝共聚物尚未有文献报道。点击化学法不仅位置可控，而且接枝率也好控制。通过将纳米淀粉与其它高聚物接枝共聚，可显著改善淀粉基材料的耐水性，可加工性及一些重要力学性能。氨基酸是蛋白质的基本组成物质，人工合成的聚肽具有与蛋白质相类似的结构， 和细胞、组织以及其它生物成分显示出良好的相容性；同时易受酶的作用降解生成无毒的多肽或氨基酸，因而具有优良的生物降解性。聚谷氨酸苄酯(PBLG)是常用的一种具有较好的生物相容性的可生物降解的聚多肽，可用来做药物载体和基因载体，具有一定的疏水性。 在纳米淀粉上接枝聚谷氨酸苄酯能改善淀粉的亲水性和聚谷氨酸苄酯的疏水系性，二者生物相容性都得到提高，可用做填料，增溶剂及药物释放载体。到目前为止，有关纳米淀粉-g_聚谷氨酸苄酯的合成未见报道。
技术实现思路
制备出生物相容性好、可生物降解的高分子材料是现代生产和生活的需要，有着重要的现实意义和广阔的应用前景。为此本专利技术提供了一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚合物的制备方法。该纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯是由亲水性的淀粉与疏水性的聚谷氨酸苄酯接枝共聚得到，同时具备淀粉和聚谷氨酸苄酯的特性，可完全生物降解，而且降解产物无毒、无害，有广泛的应用前景，这种纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯可作为填料、增溶剂及药物释放载体。制备步骤如下(1)端炔基聚谷氨酸苄酯的制备将Y-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于二氧六环中，其中，Y-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的质量(g) 二氧六环的体积(ml)为1 10 30。向 上述溶液中加入丙炔胺单体，其中丙炔胺单体的物质的量Y-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的物质的量为1 7 46，室温反应24 72h，乙醚沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到端炔基聚谷氨酸苄酯。(2)叠氮改性纳米淀粉的制备叠氮改性纳米淀粉的制备分为如下两步a.甲基磺酰基纳米淀粉的制备首先将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉溶于二甲基亚砜溶剂中(其中，纳米淀粉的质量(g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30)，然后逐滴滴加甲基磺酰氯，其中，甲基磺酰氯的物质的量(mol)纳米淀粉中羟基的物质的量(mol)为0.05 0.2 1，混合均勻后再加入三乙胺，其中三乙胺的物质的量与甲基磺酰氯的物质的量相同，反应24h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到甲基磺酰基纳米淀粉。b.叠氮改性纳米淀粉的制备将a步得到的甲基磺酰基纳米淀粉溶于二甲基亚砜中，其中，甲基磺酰基纳米淀粉物质的质量(g) 二甲基亚砜的体积(ml)为1 10 30，然后加入叠氮化钠，其中，叠氮化钠的物质的量(mol)甲基磺酰基纳米淀粉中的甲基磺酰基的物质的量(mol)为1 5 1，反应24 72h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮改性纳米淀粉。(3)纳米淀粉-g_聚谷氨酸苄酯的制备将叠氮改性纳米淀粉与端炔基聚谷氨酸苄酯分别溶于二甲基亚砜中，其中，叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量与端炔基聚谷氨酸苄酯中碳碳叁键的物质的量相同，力口入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，五水硫酸铜的物质的量与叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量相同，抗坏血酸钠的物质的量(mol)五水硫酸铜的物质的量(mol)为1 5 1，反应24 72h，加入离子交换树脂，其中，离子交换树脂的质量(g)五水硫酸铜的质量(g)为10 20 1，反应24h，过滤掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天换水至少三次，然后冻干，得到纳米淀粉-g_聚谷氨酸苄酯。本专利技术所涉及的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉。本专利技术以工业级玉米淀粉为原料，其结构包括直链淀粉和支链淀粉。在表面接枝聚谷氨酸苄酯，使淀粉的亲水性减弱，并且使淀粉的熔点降低，二者的相容性提高。通过本专利技术提供的方法能制备出相容性好的可完全生物降解的纳米淀粉基聚合物。使得纳米淀粉和脂肪族聚酯的相容性提高，降低了纳米淀粉的亲水性和熔点，制备一系列不同比例纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯可用来做填料、增溶剂及药物释放载体。具体实施例方式实施例1 端炔基聚谷氨酸苄酯的制备将7.5632g Y _苄基_L_谷氨酸酯_N_羧酸酐溶于70ml 二氧六环中，加入 4. 1084ml丙炔胺单体，室温反应72h，用400ml乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥 24h，得到分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯。实施例2 端炔基聚谷氨酸苄酯的制备将14.6853g Y -苄基_L_谷氨酸酯_N_羧酸酐溶于140ml 二氧六环中，加入3. 9884ml丙炔胺单体，室温反应72h，用800ml乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥 24h，得到分子量为3000的端炔基聚谷氨酸苄酯实施例3 端炔基聚谷氨酸苄酯的制备将IOg Y -苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于IOOml 二氧六环中，加入1. 6522ml 丙炔胺单体，室温反应72h，用700ml乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥24h，得到分子量为10000的端炔基聚谷氨酸苄酯。实施例4 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉5g溶于50ml 二甲基亚砜中，加入0. 6493ml三乙胺，再逐滴滴加0. 3628ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为5%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例5 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉3. 5g溶于40ml 二甲基亚砜中，加入0. 9090ml三乙胺，再逐滴滴加0. 5079ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为10%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例6 甲基磺酰基纳米淀粉的制备将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉5g溶于50ml 二甲基亚砜中，加入2. 5970ml三乙胺，再逐滴滴加1.4510ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为20%的甲基磺酰基纳米淀粉。实施例7 叠氮改性纳米淀粉的制备将本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种可完全生物降解的纳米淀粉基接枝共聚物，该纳米淀粉基接枝共聚物是纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯；所述的纳米淀粉接枝共聚物中聚谷氨酸苄酯的接枝率为５％～２０％；聚谷氨酸苄酯的分子量为１５００～１００００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，单红玲，张喆，孙静茹，庄秀丽，陈学思，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：82
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