多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池技术

本发明专利技术为多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。本发明专利技术提供一种厚度方向的表观热扩散系数低、即便是在高加湿条件下或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及使用该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。通过具有如下工序的方法制造多孔质电极基材：得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为3～9μm的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度1000～1800℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在固体高分子型燃料电池中使用的多孔质电极基材及其制造方法，以 及使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池等。
技术介绍
作为固体高分子型燃料电池用的多孔质电极基材，使用碳短纤维彼此之间由树脂 碳化物粘结而得到的基材。多孔质电极基材一般由如下方式制造对碳短纤维与含有聚乙 烯醇等有机质粘合剂的抄制介质的混合物进行抄制而得到片状中间基材，然后，使加热该 中间基材时会碳化的树脂例如作为热固化性树脂的甲阶酚醛树脂型(resol型)酚醛树脂 附着，进一步对附着有树脂的中间基材进行加热而碳化。多孔质电极基材的重要功能之一是将催化剂层中的反应所必需的电子或生成的 电子传导至隔膜。为了得到具有高导电性的多孔质电极基材，认为通过将树脂和碳短纤维 在尽可能高的温度下进行处理而使石墨型结晶生长是良好的方法，例如如专利文献1和专 利文献2所公开的那样，提出了将碳化处理的最高温度设为1200 3000°C等诸多制造方 法。但是，就组装有经高温碳化处理过的多孔质电极基材的固体高分子型燃料电池而言，根 据温度或加湿条件，其发电性能发生显著变动，尤其是在高加湿条件下易于发生水淹。这 里，水淹是指由于液体水在电解质膜附近滞留而导致的阻碍气体扩散、电池性能显著降低 的现象。作为提高水淹耐性的方法之一，考虑将液体水和气体流路分离，例如在专利文献3 中，提出了细孔径分布具有两个峰的多孔质电极基材。但是，即便是在该多孔质电极基材 中，如果在高加湿条件下、在高电流密度区域生成水的冷凝增加，则存在可能发生水淹的问题。现有技术文献专利文献1 日本特开2004-288489号公报专利文献2 日本特开2006-89331号公报专利文献3 国际公开第2005/1M907号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术解决这些现有技术的问题，其目的在于提供一种厚度方向的表观热扩散系 数低、即便是在高加湿条件下或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及 使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。解决问题的方案为了解决上述问题，本专利技术如下构成。(1) 一种多孔质电极基材的制造方法，具有得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为 3 9 μ m的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而 得到中间基材的工序；以及以最高温度1000 1800°C加热所述中间基材，碳化所述碳前体 树脂的工序。(2)如所述⑴所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，所述原纤状物的 滤水度为400 900ml。(3)如所述⑴或⑵所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，附着于所 述碳纤维纸的所述碳前体树脂的量相对于所述碳短纤维100质量份为70 120质量份。(4)如权利要求1 3中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于， 加热所述中间基材的最高温度为1400 1700°C。(5)如所述(1) 中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于， 在所述碳纤维纸的全长上连续地进行所述附着有树脂的碳纤维纸的热压固化。(6)如所述(1) (5)中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于， 所述碳短纤维为聚丙烯腈系碳纤维。(7)根据所述(1) (6)中任一项所述的方法制造的多孔质电极基材。(8)如所述(7)所述的多孔质电极基材，其特征在于，由周期加热法测定的厚度 方向的表观热扩散系数为0. 05 0. 50mm2/S。(9) 一种多孔质电极基材，其由周期加热法测定的厚度方向的表观热扩散系数为 0. 05 0. 50mm2/s。(10)如所述( 或(9)所述的多孔质电极基材，其特征在于，所述热扩散系数为 0. 30 0. 50mm2/s。(11) 一种膜-电极接合体，其通过隔着以担载有催化剂的碳粉末为主体的催化剂 层、将所述(7) (10)中任一项所述的多孔质电极基材接合于高分子电解质膜的一面或两 面而成。(12) 一种固体高分子型燃料电池，其使用了所述(7) (10)中任一项所述的多孔 质电极基材或所述(11)所述的膜-电极接合体。专利技术效果根据本专利技术，可提供一种厚度方向的表观热扩散系数低、即便是在高加湿条件下 或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及使用该基材的膜-电极接合体 及固体高分子型燃料电池。附图说明图1为本专利技术涉及的多孔质电极基材的利用电子扫描显微镜得到的表面观察照 片。符号说明1 碳短纤维；2 无定形树脂碳化物；3 网状树脂碳化物；4 相当于5 μ m以上且不 足20 μ m的细孔径分布峰的孔；5 相当于20 μ m以上50 μ m以下的细孔径分布峰的孔。具体实施例方式以下，参照附图对本专利技术的实施方式的一个例子进行详细说明。〈多孔质电极基材〉本专利技术的多孔质电极基材是通过后述制造方法而制造的。在该多孔质电极基材 中，形成了以下构造平面状分散的平均纤维直径3 9 μ m的碳短纤维彼此之间通过无定 形树脂碳化物而被粘结，进而所述碳短纤维彼此之间通过网状树脂碳化物而被交联。[碳短纤维]本专利技术中使用的碳短纤维的平均纤维直径为适合于付与表面平滑性、导电性的 3 9 μ m，优选4 7 μ m。此外，为了兼顾表面平滑性及导电性，还优选使用两种以上的不 同平均纤维直径的碳短纤维。在使用两种以上的不同平均纤维直径的碳短纤维时，只要所 用的碳短纤维全体的平均纤维直径落入上述范围即可，优选各碳短纤维的平均纤维直径分 别落入上述范围。碳短纤维的长度没有特别的限定，但为了提高抄纸时的分散性及机械强 度，优选为3mm以上12mm以下。碳短纤维的种类没有特别的限定，例如可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、浙青 系碳纤维、酚醛树脂系碳纤维、再生纤维素系碳纤维、纤维素系碳纤维等。这些碳短纤维可 使用1种或组合2种以上而使用。由于其压缩强度和拉伸强度高，尤其优选PAN系碳纤维。[树脂碳化物]在本专利技术中，树脂碳化物是指碳化后述碳前体树脂而形成的、将碳短纤维彼此粘 结的物质。多孔质电极基材中的树脂碳化物的量，在将多孔质电极基材设为100质量％时， 优选为25 40质量％，更优选观 34质量％。如果树脂碳化物为25质量％以上，则碳 短纤维彼此之间完全粘结，多孔质电极基材的机械强度充分。此外，未完全粘结的碳纤维有 时从多孔质电极基材上脱落，刺穿电解质膜，成为短路的原因。另一方面，如果树脂碳化物 为40质量％以下，则不仅可以保持多孔质电极基材中的碳短纤维的比率高，而且不会发生 由于碳前体树脂固化时的加压而导致的细孔被碳前体树脂掩埋的情况。[无定形树脂碳化物]在本专利技术中，需要将碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结。[网状树脂碳化物]在本专利技术中，在需要粘结碳短纤维彼此之间的无定形树脂碳化物的同时，出于兼 顾机械强度和反应气体、水分管理的观点，还需要存在使碳短纤维彼此之间交联的网状树 脂碳化物。该网状树脂碳化物的外观与碳短纤维不同。此外，相对于构成碳短纤维的碳具有 取向，构成网状树脂碳化物的碳与上述无定形树脂碳化物同样不具有取向。[构造]碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结、且由网状树脂碳化物交联的状态示 于图1。如图1所示，通过使碳短纤维彼此之间由无定本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种多孔质电极基材的制造方法，具有以下工序：得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为３～９μｍ的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度１０００～１８００℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。

【技术特征摘要】
2009.12.22 JP 2009-2907431.一种多孔质电极基材的制造方法，具有以下工序得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着 于含有平面状分散的平均纤维直径为3 9 μ m的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度1000 1800°C加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。2.如权利要求1所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，所述原纤状物的滤 水度为400 900ml。3.如权利要求1或2所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，附着于所述碳纤 维纸的所述碳前体树脂的量相对于所述碳短纤维100质量份为70 120质量份。4.如权利要求1 3中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，加热所 述中间基材的最高温度为1400 1700°C。5.如权利要求1 4中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙野宏人，隅冈和宏，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP