改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法技术

本发明专利技术公开了改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，属于橡胶技术领域。包括以下步骤：合成化合物I；氮气保护下、烃类溶剂中，以化合物I作为引发剂，路易斯碱为结构调节剂和无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚；共聚反应结束后加入偶联剂进行偶联反应，经终止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡胶。本发明专利技术一端通过偶联改性，成为星形结构，大大减少了自由末端数目；另一端存在由引发剂带入的苯环，改进了与炭黑的相亲性，相比于未改性的溶聚丁苯橡胶，该方法所得溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好，物理机械性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶
，涉及一种由改性阴离子聚合引发剂合成星形溶聚丁苯 橡胶的方法，特别涉及通过改性引发剂达到使溶聚丁苯橡胶端基得到更好的改性，该溶聚 丁苯橡胶具有低的滚动阻力和好的抗湿滑性。
技术介绍
轮胎所造成的燃油消耗量约占整个轿车燃油消耗量的20%，在卡车中，这一比例 则提高到1/3。近年来，由于能源资源和环境的压力，人们对汽车轮胎的节能性、安全性和舒 适性提出了越来越高的要求，于是绿色轮胎的概念从九十年代开始逐渐为人们所重视。与 传统轮胎相比，绿色轮胎由于应用新材质和设计工艺，成为有更低的滚动阻力，同时又有好 的抓着性和耐磨性能的轮胎，从而达到减少汽车燃油消耗、减少尾气排放的目的。这就要求 合成出的橡胶除了具有良好的物理机械性能之外，还要具有优异的动态力学性能，即低的 滚动阻力和高的抗湿滑性。具体到橡胶结构方面，一是尽可能减少大分子网络中的自由末 端，从而降低滚动阻力，二是提高橡胶与炭黑的相亲性，进而提高炭黑分散作用，通过端基 改性技术可实现上述目标。目前，关于端基改性技术主要有以下几个方面。典型的是制备部分偶联或全偶联的星形聚合物。如US4，397，994就报道了采用烷 基锂为引发剂聚合丁二烯-苯乙烯，并在聚合后期添加偶联剂SnCl4生成部分偶联的星形 溶聚丁苯橡胶方法。另外，CN1148050A也公开了一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成 星形溶聚丁苯橡胶的方法，改方法是通过在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属商化物 为原料合成多官能团有机碱金属为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，丁二烯和苯乙烯为 单体，在烃类溶剂中合成出全偶联的星形溶聚丁苯橡胶。尽管这些部分偶联或全偶联的星 形聚合物通过对大分子链一端进行改性，一定程度上减少了自由末端数，降低了滚动阻力， 但分子链的另一端并未改性。另一种公开报道的制备线形两端改性的溶聚丁苯是采用芳基碱金属双锂引发剂 引发丁二烯-苯乙烯共聚，并在聚合后期添加带有硅氧烷基团的小分子，合成出双端改性 的线性溶聚丁苯橡胶(CN101319064A)。该专利技术所得聚合物链的两个末端虽然都能得到硅 氧烷基团的改性，但是，端基改性效率不高，封端效率很难超过80%。并且硅氧烷基团只能 与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相亲性，不能提高炭黑在胶料中的分散，应用范围有 限。再一种公开报道的制备双端改性的溶聚丁苯是采用改性引发剂。如CN1266067A就采 用含氨基官能团的引发剂合成溶聚丁苯橡胶或丁二烯橡胶，并在聚合结束时补加含硅氧烷 基团或含锡的化合物，从而达到双端改性的目的。但是，该含氨基官能团引发剂制备复杂， 工艺流程长，不利于工业化生产。另外，CN14^849A报道了一种阴离子聚合使用的含锡有 机锂化合物的制备方法。但这种引发剂制备工艺复杂，且引发剂的活性难以得到保证。此 外，EP492839也报道了一种含有烷基锡基团的有机锂引发剂，并用该引发剂合成出了两端 含锡的溶聚丁苯橡胶。同样，制备这种引发剂面临原料价格高，制备工艺复杂，需在极性溶剂中进行，且所合成的橡胶门尼粘度较高等缺点。 上述方法存在的问题或者是从减少自由末端数出发，对溶聚丁苯橡胶大分子链一 端进行改性，得到星形聚合物，但另一端并未改性；或者是从改善与助剂结合能力出发，对 线形聚合物双端进行改性，但是改性基团要么与炭黑没有相亲性，要么就是改性引发剂制 备困难，工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用改性引发剂制备双端改性的星形溶聚丁苯橡胶的 方法。该方法具有引发剂改性工艺简单，技术成熟的特点，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子 链两端都得到改性一端通过偶联改性，成为星形结构，大大减少了自由末端数目 ’另一端 存在由引发剂带入的苯环，改进了与炭黑的相亲性，相比于未改性的溶聚丁苯橡胶，该方法 所得溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好，物理机械性能优异。本专利技术提供的，包括以下步骤(1)合成下述结构式I表示的化合物，式中Bu为丁基；权利要求1.，其特征在于，包括以下步骤 (1)合成化合物I，结构式如下，式中Bu为丁基；2.按照权利要求1的方法，其特征在于，化合物I的制备方法1，1_二苯基乙烯与丁基 锂在惰性气体保护下，于10-70°C，在烃或烃和醚的混合溶剂中通过加成反应制备的，加成 反应时间为20 100小时。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中烃类溶剂为环己烷、己烷、抽余油、 戊烷、庚烷、苯、甲苯中的至少一种。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中路易斯碱为四氢呋喃、对二氧六环、 二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甲基乙二胺、三乙胺中的至少一种。5.按照权利要求4的方法，其特征在于，路易斯碱为四氢呋喃，引发剂与四氢呋喃的摩 尔比为1 10 80。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中加入单体丁二烯与苯乙烯总重量浓 度为5 20%，单体丁二烯与苯乙烯的质量比为2 6 1。7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中引发剂的加入量为每IOOg单体 加入0.4 IOmmol引发剂。8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中聚合反应温度为20 90V，聚合 反应时间为0. 5 6小时。9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中偶联剂为511(14、3比14、311013(13或 SiCH3Cl3，引发剂与偶联剂中氯原子的摩尔比为0. 5 1. 7。10.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中偶联反应的温度为30 90°C。全文摘要本专利技术公开了，属于橡胶
包括以下步骤合成化合物I；氮气保护下、烃类溶剂中，以化合物I作为引发剂，路易斯碱为结构调节剂和无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚；共聚反应结束后加入偶联剂进行偶联反应，经终止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡胶。本专利技术一端通过偶联改性，成为星形结构，大大减少了自由末端数目；另一端存在由引发剂带入的苯环，改进了与炭黑的相亲性，相比于未改性的溶聚丁苯橡胶，该方法所得溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好，物理机械性能优异。文档编号C08F8/42GK102120798SQ20101061827公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日专利技术者张兴英, 徐利民, 白玉, 赵素合, 陈波 申请人:北京化工大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）合成化合物Ｉ，结构式如下，式中Ｂｕ为丁基；（２）氮气保护下，在烃类溶剂中，以结构式Ｉ表示的化合物作为引发剂，路易斯碱为结构调节剂和无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚；（３）共聚反应结束后加入偶联剂进行偶联反应，经终止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡胶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴英，陈波，赵素合，白玉，徐利民，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11