一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法技术

技术编号:6635912 阅读:235 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法,属于橡胶技术领域。其特征在于通过采用多官能团有机锂作为引发剂,路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂,烷氧基锂为解缔剂,引发丁二烯和苯乙烯无规共聚合,在聚合反应结束后加入端基官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应,得到双端改性的溶聚丁苯橡胶。一方面,通过采用多官能团有机锂引发剂引发聚合,产物为全星形结构,不含线形大分子;另一方面,通过叔丁基二苯基氯硅烷对大分子链末端的官能化改性,既起到了钝化自由末端的作用,又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比,该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶
,涉及, 通过链端官能化钝化星形溶聚丁苯橡胶自由末端、增强橡胶与填料的亲和力,得到具有低的滚动阻力和高的抗湿滑性的新型溶聚丁苯橡胶。
技术介绍
近年随着人们环保意识的提高,对降低汽车燃料消耗的要求也越来越强烈。此外, 随着汽车行驶速度不断提高,人们对汽车的行驶安全性提出了越来越高的要求。总体看,从汽车的节能性、安全性和舒适性要求出发,对轮胎高性能的要求主要集中在提高抗湿滑性和降低滚动阻力。对轿车轮胎而言,滚动阻力降低5% 7%,燃料可节省约1%。对载重轮胎而言,滚动阻力降低2% 4%,燃料可节省约1%。在汽车驱动的能量损失中,由轮胎滚动阻力引起的损失约占14.8%。因此为了满足低油耗和环保的要求,在轮胎性能上希望在提高或不损害抗湿滑性的情况下尽可能降低滚动阻力。轮胎的滚动阻力中有50%来自胎面胶的滞后损耗,而橡胶滞后损耗的一个主要根源在于存在由于不易被硫化而可自由运动的大分子链端自由末端。因此从橡胶结构入手,通过端基改性来减少和改性自由末端,从而降低滚动阻力和提高抗湿滑性是行之有效的方法。减少自由末端的方法主要有两种,一种是在聚合后期加入多官能度偶联剂进行偶联反应,得到星形聚合物;另一种是用多官能度引发剂引发聚合,直接得到星形聚合物。第一种方法如US4397994公开的一种采用烷基锂为引发剂聚合丁二烯_苯乙烯,在聚合后期添加偶联剂SnCl4生成部分偶联的星形溶聚丁苯橡胶方法。该方法由于存在偶联效率的问题,在最后产物中会有部分线性聚合物,从而影响橡胶的性能。第二种方法如ZL 2006 1 0066233. 7公开的一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法,该方法是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应,再加入卤化物合成多官能团有机碱金属引发剂,以路易斯碱为结构调节剂,丁二烯和苯乙烯为单体,在烃类溶剂中合成出全星形结构的溶聚丁苯橡胶。通过上述方法可减少自由末端数,进而降低滚动阻力。但该技术最多只能改性一半的大分子链端,而另一端并未改性。端基官能化改性技术也有两种。第一种方法是通过官能化有机锂引发剂引发聚合得到含官能化端基的溶聚丁苯橡胶。如US5521309报道的以六亚甲基亚氨基烯丙基锂或六亚甲基亚氨基亚二甲苯基锂作为引发剂制备端基含有氨基的溶聚丁苯橡胶的方法。该方法只改性了一半的分子链端。此外,EP493839采用三正丁基锡锂为引发剂制备了端基含锡的溶聚丁苯橡胶。该方法仍然是只改性了一半的分子链端。第二种方法是在聚合后期加入官能化剂,利用链端的活性基团与官能化剂反应得到端基改性的溶聚丁苯橡胶。如以双官能团有机锂为弓丨发剂引发丁二烯-苯乙烯共聚,在聚合后期加入官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷,合成出双端官能化的线性溶聚丁苯橡胶(李安,张海燕,姚明,张兴英,合成橡胶工业, 33(3) :179 18 。虽然该方法可以实现双端改性,但是聚合物为线性溶聚丁苯橡胶,其综合性能要比星形溶聚丁苯橡胶的性能差。此外,CN101319064报道的用双锂引发剂引发、用带有硅氧烷基团的官能化剂进行双端改性的溶聚丁苯橡胶。但此种改性端基的硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用,而与炭黑没有相亲性,因此不能改善以炭黑为填料的橡胶的性能。上述现有技术主要存在以下不足(1)部分偶联只能部分改性大分子链的一端,产物中存在有部分线性聚合物,影响橡胶的性能。(2)通过多官能度引发剂引发聚合和通过官能化引发剂引发聚合改性只能对溶聚丁苯橡胶大分子链的一端进行改性,但另一端并未改性。(3)双端官能化改性的线形聚合物,其综合性能要比星形结构的聚合物差一些。(4)末端以带有硅氧烷基团聚合物封端的端基只与白炭黑产生相互作用,而不能改善与炭黑的相亲性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足,提供。该方法工艺简单,所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端都得到改性。一方面,由于采用多官能团有机锂引发剂引发聚合,产物为全星形结构,不含线形大分子;另一方面,大分子链末端的官能化改性既起到了钝化自由末端的作用,又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比,该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。本专利技术提供的端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法,包括以下步骤(1)氮气保护下,在一种或多种烃类溶剂中,以丁二烯和苯乙烯为单体,路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂,用正丁基锂去除体系中残余杂质,以烷氧基锂为解缔剂,多官能团有机锂作为引发剂,进行阴离子无规共聚;(2)共聚反应结束后加入端基官能化剂进行端基官能化反应;(3)端基官能化反应结束后,经絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。上述步骤(1)中多官能团有机锂按照ZL 2006 1 0066233. 7的合成方法制备。其分子式为Sna(CH2-CH2Li)b其中a = 1 3,b = 2. 5 6. 5,CH2 CH2表示聚合度为7 8的丁二烯短链。上述步骤(1)中烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、庚烷、戊烷、苯、甲苯等,可以是单独一种溶剂,也可以是两种或两种以上的混合溶剂,优选环己烷。上述步骤(1)中路易斯碱包括四氢呋喃、三乙胺、对二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等,可以是单独一种,也可以是两种或两种以上的混合物,优选四氢呋喃,引发剂活性中心与四氢呋喃的摩尔比为1 10 80,优选1 40 60。上述步骤(1)中烷氧基锂为异丙醇氧锂或叔丁醇氧锂,首选异丙醇氧锂,引发剂活性中心与烷氧基锂的摩尔比为1 0.5 3,优选1 1 2。上述步骤(1)中烷氧基锂可以在聚合反应开始加入,也可以在聚合反应结束后加入,首选在反应开始加入。上述步骤(1)中丁二烯与苯乙烯质量单体总质量浓度为6 20%,优选8 15%。上述步骤(1)中单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为3 7 1,优选3 5 1。上述步骤(1)中聚合反应温度为30 80°C,优选50 70°C。上述步骤(1)中聚合反应时间为1 6小时,优选1 5小时。上述步骤O)中端基官能化剂为叔丁基二苯基氯硅烷,引发剂活性中心与端基官能化剂的摩尔比为1 1. 5 10,优选1 3 6。上述步骤⑵中端基官能化反应的温度为40 80°C,优选50 70°C。上述步骤(3)中所制备星形溶聚丁苯橡胶的数均分子量Mn为10 70万,优选 14 50万。乙烯基结构含量为30 70%,优选40 60%。本专利技术在反应中加入了解缔剂烷氧基锂,在解缔剂作用下,可明显降低反应体系粘度,从而有利于端基官能化反应的进行。本专利技术中所选端基官能化剂为叔丁基二苯基氯硅烷,一方面大体积基团的引入起到了钝化自由末端的作用,另一方面,两个苯环的存在增强了大分子链末端与炭黑的相亲性。本专利技术中阴离子聚合反应分为两个阶段,第一个阶段是用多官能团有机锂引发剂引发丁二烯和苯乙烯在30 80°C进行阴离子无规共聚,反应1 6个小时,得到星形聚合物;第二个阶段是聚合结束后加入端基官能化剂在40 80°C下进行端基官能化反应,最后得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。这种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶具有优异的综合力学性能,主要表现在滚动阻力低,抗湿滑性高。本专利技术与现有技术相比具有以下优点(1)现有的偶联技术或官能化引发剂本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)氮气保护下,在一种或多种烃类溶剂中,以丁二烯和苯乙烯为单体,路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂,用正丁基锂去除体系中残余杂质,以烷氧基锂为解缔剂,多官能团有机锂作为引发剂,进行阴离子无规共聚;(2)共聚反应结束后加入端基官能化剂进行端基官能化反应;(3)端基官能化反应结束后,经絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶;上述步骤(1)中多官能团有机锂分子式为:Sna(CH2~CH2Li)b其中a=1~3,b=2.5~6.5,CH2~CH2表示聚合度为7~8的聚丁二烯短链。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:张兴英徐利民赵素合张帅陈波
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:11

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