一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性组分Ⅷ族金属、助剂ＺｎＯ，还包括作为载体的改性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］小球，活性组分担载量占载体的２．６－１０ｗｔ％，活性组分与助剂ＺｎＯ的摩尔比为０．２４－０．３８∶１。该催化剂反应活性高，稳定性好，可降低成本，其制备方法简单，采用并流浸渍和超声分散的方法，贵金属用量低且浪费少，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求，可以大量应用于燃料电池供氢领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂。本专利技术还涉及上述催化剂的制备方法。
技术介绍
随着近年来燃料电池研究发展，燃料的制备包括制氢、净化与储存等过程也得到了广泛 的重视。尤其是，随着近年来微通道反应器的研制成功和小型燃料电池的发展需要，以碳氢 化合物为原料的燃料电池得到了更加广泛的重视。在这些碳氢化合物中，甲醇作为一种制氢 的原料，由于其储氢量高、含硫少、相对较低的重整温度(250-35CTC)等优点，而得到越 来越广泛的重视。同时甲醇能量密度较高(5.6kWh/kg)，极少量的化学能转化为电能，就 能满足新一代的电池工业的要求。甲醇水蒸汽重整是一种重要而且有效的为燃料电池系统提供富氢燃料的技术，其反应过 程如下CH3OH+H2O—3H2+2C02， AHQ=-103kJ/mol 。在水蒸汽重整过程中，必须将产生的副产物CO除去以避免其对燃料电池电极的毒害作 用。目前大量研究集中在对C02和H2具有良好的选择性的铜基催化剂上。但是，当温度超过 27(TC时铜基催化剂热稳定性较差，不能继续满足重整反应的进一步要求。因此必须开发出 既能够在水蒸汽重整高温下保持稳定，又能保持催化活性的新型催化剂。研究表明，W族金属尤其是贵金属催化剂与铜基催化剂具有显著的不同。W族金属催化 剂热稳定性较高，在W族金属催化剂作用下，甲醇被分解为C0和H2。如果再通过C0与C02变 换反应，则可以在保持氢气的高选择性的前提下，最大限度的降低CO含量。专利CN1319645C专利技术了一种甲醇氧化重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂由多 孔蜂窝陶瓷基质涂敷含微量Pd的ZnO涂层构成，其制备方法是将ZnO粉与胶联剂HN03混合制 成乳胶浆液，再制备含有Pd的ZnO微粒，将两者混合均匀，直接涂敷于多孔蜂窝载体上，经 干燥、焙烧得到。该催化剂性能优良，甲醇转化率可达100%， H2的生成接近计量值，CO的含 量低于2%。但是其缺点是贵金属含量还是较高，制备方法也较为复杂，直接涂敷的方法不利 于活性组分贵金属的有效利用
技术实现思路
本专利技术提供的，催化剂反应活性高， 稳定性好，可降低成本，制备方法简单，贵金属用量低且浪费少，能够满足工业化对催化剂 活性和使用寿命的要求，可以大量应用于燃料电池供氢领域。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，包括活性组分W族金属、助剂ZnO，还包括作为 载体的改性Al203小球，活性组分担载量占载体的2. 6-10wt%，活性组分与助剂ZnO的摩尔比 为O. 24-0. 38:1。所述W族金属为Pd、 Pt、 Rh、 Ru或Ir中的一种或几种。一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将可溶性的W族金属盐溶于稀硝酸中，升温至30-8(TC，搅拌溶解，浓縮成 5-30wt。/。的溶液；将可溶性Zn盐溶于水(优选为去离子水)中，配成l-4mol/L (优选为 1.3-2mol/L)的溶液；(2) 将Al203小球，浸入稀土金属稀溶液，常温下保持3-15h，取出烘干；(3) 在连续搅拌并超声分散下，将(1)中的W族金属盐溶液和Zn盐溶液在40-8(TC下 并流滴加到(2)中经改性的Al203小球上，并在40-80。C保持0. 5-3h;(4) 将(3)中的产物干燥后，在250-65(TC下焙烧2-3h，即得。 所述步骤(1)中可溶性的W族金属盐为硝酸盐。所述步骤(2)中稀土金属为La、 Ce或Y。 所述步骤(2)中稀土金属稀溶液浓度为O. 5-3wt%。 本专利技术具有下述优点1. 本专利技术的催化剂贵金属用量少，采用稀土金属改性Al203作为催化剂载体，由于稀土 金属的改性效应，增加了催化剂的比表面积，提高了催化性能，用于甲醇水蒸汽重整反应中 ，反应物为甲醇和水，其中水醇比为1.5-2. 5:1，甲醇气体体积空速为1000-10000h—、常压 下，反应温度为250-35(TC，甲醇转化率高于99%，产物中C0含量低于2。/。，且催化剂稳定性好2. 该催化剂制备方法简单，采用并流浸渍法和超声分散的方法使活性组分和助剂更加 均匀的附着在载体小球上，减少了原料，尤其是贵金属原料的浪费。具体实施例方式通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但不限制本专利技术的内容。 实施例lPd/Zn0-Al203催化剂，制备方法如下(1) 将Pd(N03)2.H20溶于计量的稀硝酸中，升温至6(TC，搅拌使其完全溶解，浓縮至 Pd浓度为20wt。/。的溶液备用；将Zn(N03)2溶于计量去离子水中，配成l. 5mol/L的溶液备用；(2) 称取一定量的Al203小球，浸入定量O. 5wt。/。的La(N03)3 H20稀溶液，常温下保持 12h，浸渍完毕烘干备用；(3) 在连续搅拌并超声分散下，将(1)制备的两种盐溶液以Pd:Zn的摩尔比为0.31:l 的比例在6(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，计量Pd担载量 占载体的5wty。，并在6(TC下保持lh;(4) 将制得的催化剂小球，在11(TC下干燥，并在45(TC下焙烧2.5h，制成 Pd/Zn0-Al203催化剂。用于甲醇水蒸汽重整反应中，其中水醇比为1.5:1，甲醇气体体积空 速为5000h—、常压下，反应温度为30(TC; CO含量为1.2。/。；甲醇转化率为99. 98%。实施例2Pt/Zn0-Al203催化剂，制备方法如下(1) 将Pt(N03)2.H20溶于计量的稀硝酸中，升温至3(TC，搅拌使其完全溶解，浓縮至 Pt浓度为5wt。/。的溶液备用；将Zn(N03)2溶于计量去离子水中，配成lmol/L的溶液备用；(2) 称取一定量的Al203小球，浸入定量l. 5wt。/。的Ce(N03)3 H20稀溶液，常温下保持3h ，浸渍完毕烘干备用；(3) 在连续搅拌并超声分散下，将(1)制备的两种盐溶液以Pt:Zn的摩尔比为0.24:l 的比例在4(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，计量Pt担载量 占载体的2.6wt。/。，并在40。C下保持0. 5h;(4) 将制得的催化剂小球，在10(TC下干燥，并在25(TC下焙烧2h，制成Pt/ZnO-Al203 催化剂。用于甲醇水蒸汽重整反应中，其中水醇比为2:1，甲醇气体体积空速为1000h—、常 压下，反应温度为25(TC; CO含量为1.9。/。；甲醇转化率为99. 04%。实施例3Rh/Zn0-Al203催化剂，制备方法如下(1) 将Rh(N03)3.H20溶于计量的稀硝酸中，升温至8(TC，搅拌使其完全溶解，浓縮至 Rh浓度为30wt。/。的溶液备用；将Zn(N03)2溶于计量去离子水中，配成4mol/L的溶液备用；(2) 称取一定量的Al203小球，浸入定量3wt。/。的Y(N03)3 H20稀溶液，常温下保持15h， 浸渍完毕烘干备用；(3) 在连续搅拌并超声分散下，将(1)制备的两种盐溶液以Rh:Zn的摩尔比为0.38:l的比例在8(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，计量Rh担载量 占载体的10wt。/。，并在8(TC下保持3h;(4)将制得的催化剂小球，在12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，包括活性组分Ⅷ族金属、助剂ＺｎＯ，其特征在于，还包括作为载体的改性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］小球，活性组分担载量占载体的２．６－１０ｗｔ％，活性组分与助剂ＺｎＯ的摩尔比为０．２４－０．３８∶１。

【技术特征摘要】
1.一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，包括活性组分VIII族金属、助剂ZnO，其特征在于，还包括作为载体的改性Al1O1小球，活性组分担载量占载体的2.6-10wt％，活性组分与助剂ZnO的摩尔比为0.24-0.38∶1。2.根据权利要求l所述的高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在 于所述W族金属为Pd、 Pt、 Rh、 Ru或Ir中的一种或几种。3.一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于包 括如下步骤(1) 将可溶性的W族金属盐溶于稀硝酸中，升温至30-8(TC，搅拌溶解，浓縮成 5-30wt。/。的溶液；将可溶性Zn盐溶于水中，配成l-4mol/L的溶液；(2) 将A^小球，浸入稀土金属稀溶液，常温下保持3-15h，取出烘干；(3) 在连续搅拌并超声分散下，将(1)中的W族金属盐溶液和Zn盐溶液在40-8(TC下 并流滴加到(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖钢，王义，周帅林，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]