本发明专利技术涉及一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇产品的方法，该方法也可同时生产四氢呋喃和γ-丁内酯中的至少一种。该方法以马来酸二甲酯为原料，分别于低压反应区和中压反应区内的气相条件下与氢气接触，低压反应器和中压反应器内均装有催化剂，在低压反应区内生产丁二酸二甲酯产品，在中压反应区内生产1，4-丁二醇产品，同时在中压反应区内也可以生产γ-丁内酯和四氢呋喃产品中的至少一种。其中，丁二酸二甲酯经气液分离器分离后无需精制纯度即可达到99.5％以上。该方法工艺条件温和，且重组分不需要循环，操作更为简单，也大大减小了体系中酯交换聚合及其它副反应的发生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，具体涉及一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇的方法。
技术介绍
丁二酸二甲酯(DMS)主要用于合成香料和食品添加剂，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛用于多种化学品的制取，如进一步加氢生产1，4_ 丁二醇、γ-丁内酯(GBL)、 四氢呋喃(THF)等等，或与1，4_ 丁二醇酯交换聚合生产应用前景广阔的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。丁二酸二甲酯目前主要是以丁二酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化剂的催化作用下通过酯化反应得到。这种采用浓硫酸催化酯化的工艺副反应多，收率低，后处理复杂，且设备腐蚀严重，副产的硫酸二甲酯为剧毒物，严重污染环境。美国专利US5872276A中公开一种以马来酸二甲酯(DMM)为原料在液相条件下进行连续加氢反应制备丁二酸二甲酯的方法，该方法采用固定床管式反应器，其中马来酸二甲酯和氢气在反应管中逆流接触，反应压力为100 300巴，反应温度为40 100°C，液时空速为0.6 1.5g DMM/ml Cat.h—1。该液相加氢所需的反应压力较高，使得设备投资和操作费用均较高。1，4_ 丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、Y - 丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等，尤其它的衍生物更是高附加值的精细化工产品。目前1，4_ 丁二醇的工业生产中，一种较具市场竞争力和发展潜力的为戴维公司开发的马来酸酯加氢路线，如专利CN1(^8093C中所描述。该方法以马来酸烷基酯特别是马来酸二甲酯或马来酸二乙酯为原料，在加氢催化剂作用下进行加氢反应，生成1，4_ 丁二醇，并可副产四氢呋喃和/或Y-丁内酯，经典的工艺如图1所示。马来酸烷基酯如马来酸二甲酯与来自循环压缩机的循环氢气一起进入预热器，马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，从预热器出来的混合汽流进入加氢反应器，在催化剂作用下生成1，4_ 丁二醇、四氢呋喃和/或Y-丁内酯，反应产物经冷却后进入气液分离器，分离出的气体(绝大部分为氢气)与补充的新鲜氢气混合进入预热器，液体进入分离精制单元，经精制后得到1，4_ 丁二醇、四氢呋喃和/或Y-丁内酯产品。US4656^7A描述了一种由丁二酸二甲酯加氢制备四氢呋喃和1，4_ 丁二醇的方法。在该方法中，以丁二酸二甲酯为原料，在铜铬催化剂作用下进行加氢反应，反应压力为 7 17. 5Mpa,当反应温度为170 220°C情况下反应产物主要为1，4_ 丁二醇，当反应温度为220 248°C情况下反应产物主要为四氢呋喃。该方法反应压力较高，会导致设备投资和操作费用较高。另外，为了减少酯交换反应的发生，在丁二酸二甲酯物流中需加入甲醇溶剂。专利CN200480035623. 7公开了一种以不饱和二羧酸和/或酐的二酯加氢制备四氢呋喃的方法。在该方法中，不饱和二羧酸和/或酐的二酯首先在预反应区内与氢气在催化剂作用下部分转化为丁二酸二甲酯，该步反应可以在液相下进行，也可以在气相下进行； 而后，含有丁二酸二甲酯、未转化的不饱和二羧酸和/或酐的二酯、氢气的混合蒸汽流共同进入主反应器内，在另一种催化剂作用下进行反应，生成环醚四氢呋喃及副产物1，4_ 丁二醇。其中，当预反应区内为气相加氢时，将导致几个问题一是预反应器与主反应器内反应压力相同，均为较高的30 70巴，这样本可以在较低压力下运行的预反应区的操作费用增加；二是预反应区与主反应区中的二种催化剂，至少一种催化剂不在较优的反应条件下运行，间接导致成本增加；另外，与反应区与主反应区内氢酯比相同，而主反应区内的反应需要在较高的氢酯比(较优的为258左右)下进行，这样预反应区内循环氢气量远高于理论所需量，导致操作能耗增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在温和的反应条件下，同时生产丁二酸二甲酯和1， 4-丁二醇的方法，该方法也可以同时制备四氢呋喃及Y-丁内酯，可根据市场需要灵活调变丁二酸二甲酯与1，4_ 丁二醇以及四氢呋喃、Y-丁内酯产品的产量。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案是，包括以下步骤1)将原料马来酸二甲酯与氢气在低压预热器内混合，使马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，得到混合蒸汽；2)使步骤1中所述的混合蒸汽于低压反应器内发生催化加氢反应，并使所述马来酸二甲酯全部转化成丁二酸二甲酯；3)将步骤2中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体的一部分作为丁二酸二甲酯产品，另一部分进入下游中压反应区；4)将步骤3中所述进入中压反应区的丁二酸二甲酯与氢气在中压预热器中混合， 使丁二酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，再进入中压反应器内发生催化加氢反应，生成 1，4_ 丁二醇；5)将步骤4中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体进入分离精制区，分离出1，4_ 丁二醇。上述方法以马来酸二甲酯为原料，分别在低压反应区和中压反应区内在气相条件下与氢气接触，在低压反应区内生产丁二酸二甲酯产品，在中压反应区内生产1，4_ 丁二醇产品。丁二酸二甲酯产品和1，4_ 丁二醇产品的比例可以根据市场需要灵活调节，二者质量比可在1 99到99 1之间变化。步骤1中，为保证几乎全部的马来酸二甲酯被汽化，所述的低压预热器中的氢气过量是必要的，所述氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为30 1 200 1，较优的为50 1 120 1。步骤2中，所述的低压反应器内发生的马来酸二甲酯加氢反应为快速的双键加氢反应，在较温和的反应条件下即可进行；所述低压反应器为绝热管式反应器，其入口处温度为100 200°C，优选120 160°C;反应压力为0. 5 3. OMPa，优选1. 0 2. OMPa ；所述马来酸二甲酯的液时空速为0. 5 5. Oh—1，优选1. 0 3. Oh—1。步骤2中，所述的催化加氢反应所用的催化剂可以为钯催化剂，所述钯催化剂为负载型钯催化剂，其载体选自铝的氧化物、硅的氧化物或碳等中的一种或一种以上的混合物。较佳的，所述的催化加氢反应所用催化剂为铜-氧化锌催化剂。优选的，所述铜-锌氧化物催化剂为Cu/Zn0/Al203三元催化剂，由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成，各组分的质量百分比为铜45. 5 46. 5%，氧化锌44. 5 49. 5%，氧化铝5. 5 9. 5%。所述Cu/Zn0/Al203三元催化剂的制备方法包括如下步骤1)共沉淀将铜、锌、铝的可溶性盐按比例混合，溶解配成金属离子总浓度为 0. 6 1. 2M的金属离子溶液，然后在搅拌下将金属离子溶液和浓度为0. 5 1. 6M的沉淀剂溶液进行共沉淀，共沉淀过程中溶液温度为50 90°C;溶液pH值为6. 5 8. 0。优选的，所述金属离子溶液是铜、锌、铝的硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐的溶液，但不能含有Cl、S离子；所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水；所述金属离子溶液和沉淀剂溶液的溶剂为水。2)陈化共沉淀结束后将该沉淀溶液在50 90°C的恒温条件下搅拌1 45小时进行陈化后获得前躯体沉淀。优选的，通过搅拌沉淀溶液来加速陈化过程。3)洗涤洗涤前驱体沉淀，除去杂质离子。4)干燥和焙烧将洗涤后的前躯体沉淀，烘干后升温至焙烧温度后在恒温条件下少口机。所述步骤1)中。优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种同时生产丁二酸二甲酯和１，４－丁二醇的方法，包括以下步骤：１）将原料马来酸二甲酯与氢气在低压预热器内混合，使马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，得到混合蒸汽；２）使步骤１中所述的混合蒸汽于低压反应器内发生催化加氢反应，并使所述马来酸二甲酯全部转化成丁二酸二甲酯；３）将步骤２中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体的一部分作为丁二酸二甲酯产品，另一部分进入下游中压反应区；４）将步骤３中所述进入中压反应区的丁二酸二甲酯与氢气在中压预热器中混合，使丁二酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，再进入中压反应器内发生催化加氢反应，生成１，４－丁二醇；５）将步骤４中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体进入分离精制区，分离出１，４－丁二醇。
【技术特征摘要】
1.一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤1)将原料马来酸二甲酯与氢气在低压预热器内混合，使马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，得到混合蒸汽；2)使步骤1中所述的混合蒸汽于低压反应器内发生催化加氢反应，并使所述马来酸二甲酯全部转化成丁二酸二甲酯；3)将步骤2中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体的一部分作为丁二酸二甲酯产品，另一部分进入下游中压反应区；4)将步骤3中所述进入中压反应区的丁二酸二甲酯与氢气在中压预热器中混合，使丁二酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，再进入中压反应器内发生催化加氢反应，生成1， 4- 丁二醇；5)将步骤4中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体进入分离精制区，分离出1，4_ 丁二醇。2.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇的方法，其特征在于，步骤3中所述的丁二酸二甲酯产品的纯度大于99.5%，不需进一步精制。3.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇的方法，其特征在于，步骤1中，所述氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为30 1 200 1。4.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇的方法，其特征在于，步骤2中，所述低压反应器的入口温度为100 200°C，所述催化加氢反应的压力为 0. 5 3. OMpa。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：赵正康，刘文艳，何明康，杨菊群，郭平均，张旭红，程井动，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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