轻金属复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及储氢材料技术领域，公开了一种轻金属复合储氢材料及其制备方法，其由Li1-xNaxCaAlH6(0≤x≤1)金属氢化物和氟化物催化剂组成。该复合储氢材料制备过程如下：以LiH、NaH和Al为原料，在有机溶剂中采用反应球磨法制备出Li3-xNaxAlH6中间氢化物；将Li3-xNaxAlH6与CaCl2在氩气氛进行高能球磨制备出Li1-xNaxCaAlH6金属氢化物；在氢气氛的球磨过程中将氟化物催化剂直接掺杂到Li3-xNaxCaAlH6金属氢化物以制备出复合储氢材料。本发明专利技术提供的金属复合储氢材料具有高储氢容量和快速放氢特性，可在室温下合成产率高，操作简单、安全可靠，利于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料
，尤其涉及了一种。
技术介绍
化石能源的逐渐枯竭及其使用过程所造成严重环境污染问题使得氢能引起人们越来越多的关注，随着制氢技术的不断进步和燃料电池等用氢领域的快速发展，近年来氢能领域得到高速发展，但目前缺乏安全、可靠、高效的储氢关键技术仍是制约氢能规模化引用的瓶颈(M.G. Schultz, T. Diehl, G. P. Brasseur, W. Zittel. Science, 2003， 302(5645) 624 - 627.)。现有储氢技术中，通过化学反应或物理吸附将氢气储存于材料中的固态储氢技术具有体积储氢密度高、安全性好等优势，是一种很有前途的储氢方式。因此，研究开发各种新型高容量储氢材料体系是解决上述瓶颈问题的重中之重。其中，含有碱金属和碱土金属的配位铝氢化物(如NaAlH4、Na3AlH6和Li3AlH6)具有较好的发展前景，但均不同程度地存在着吸放氢动力学较慢、储氢综合性能较差等缺点(J. Yang, A. Sudik, C. Wolvertonbj D. J. Siegel. Chem. Soc. Rev.，2010，39: 656 - 675.)。目前，储氢材料的制备方法主要包括有粉末烧结法、合金熔炼法、固相扩散法、气相沉积法、化学合成法等。但是，采用上述方法所制备的储氢材料均不同程度地存在材料吸放氢活化困难、反应条件苛刻等缺点。因此，发展新型储氢材料体系并优化其制备方法是加快储氢材料规模化应用的关键。
技术实现思路
本专利技术提供了一种采用LihNaxCaAlH6金属氢化物与氟化物催化剂所组成的轻金属复合储氢材料来替代目前的稀土系AB5型储氢材料，储氢动力学性能好，储氢材料成本低廉，反应效率好且对环境友好的。为了解决上述技术问题，本专利技术通过下述技术方案得以解决轻金属复合储氢材料，金属复合储氢材料包括金属氢化物和占该金属氢化物总量(Γ5 mol%的氟化物催化剂，所述金属氢化物为LihNafaAlH6，其中0 < χ ^ I0作为优选，所述的氟化物催化剂为TiF3、LaF3、CeF3、NbF5、FeF3、CoF2和NiF2中的任一种。实施上述的轻金属复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤(1)在惰性气体保护气氛下，将LiH、NaH和Al粉原料按照Li3_xNaxAlH6(0<χ ^ 1)的配比关系均勻混合，再将混合粉末置于球磨机的球磨罐中并对球磨罐密封抽真空；随后利用针筒对球磨罐中注入有机溶剂，充入1 5MPa压力的氢气后再在球磨机上球磨10 20h, 最后可得到Li3_xNaxAlH6中间氢化物；(2)在合成LihNaJlH6的球磨罐中进一步加入等摩尔量的CaCl2粉末进行球磨10h，可通过Li+和Ca2+离子的置换反应而制备出LihNaxCaAlH6金属氢化物和LiCl副产物，随后对球磨反应产物进行过滤、蒸馏和提纯，去掉LiCl副产物并对有机溶剂进行回收，可得到高纯度的LihNaxCaAlH6金属氢化物；(3)将所获得的LihNaxCaAlH6金属氢化物与占所述金属氢化物总量(Γ5 mol%的氟化物催化剂在广IOMI^a压力的氢气氛下机械球磨混合广5h，最终获得轻金属复合储氢材料。作为优选，所述的球磨过程中的球料比为2(Γ40:1，球磨机转速为30(T480rpm。作为优选，所述的合成过程所用的有机溶剂为四氢呋喃和乙醚中的任一种。本专利技术由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果与现有技术相比，本专利技术的轻金属复合储氢材料通过在Li3_xNaxAlH6配位氢化物中引入电负性比Li和Na跟高的Ca (Li,Na和Ca三者的电负性分别为0. 98,0. 93和1. 00)而形成的LihNaxCaAlH6金属氢化物，可进一步降低氢化物的热稳定性，进而有效降低该储氢材料的放氢温度；LihNaxCaAlH6金属氢化物体系中利用Na元素对Li元素进行部分替代，这既保持了氢化物原有键合结构所具有的高储氢容量特性，又可针对该氢化物在不同应用场合进行储氢性能的连续调控。由这种LihNaxCaAlH6金属氢化物与氟化物催化剂所组成的轻金属复合储氢材料来替代目前的稀土系AB5型储氢材料，既可在有效提高材料储氢容量的同时进一步改善其储氢动力学性能，又能降低储氢材料的成本。此外，在材料制备过程中添加一定量的有机溶剂(如四氢呋喃、乙醚等)作为反应活性剂，可有效提高反应的效率；但如果所用有机溶剂不能得到有效回收，既会提高合成过程的成本，也对环境造成一定程度的污染。本专利技术提供的制备方法对所用有机溶剂进行加热蒸馏，并收集其在68°C的馏分，最后通过冷却回流技术回收有机溶剂，流程简单，回收率达到75%以上，能有效降低成本。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述 实施例1轻金属复合储氢材料，其化学式为LihNaxCaAlH6金属氢化物，取X=O. 2 ；选择催化剂为 2 mol% TiF3,即构成Lia8Naa2CaAlH6+ 2 mol% TiF3金属配位氢化物复合储氢材料。上述轻金属复合储氢材料的制备方法如下首先，以LiH(纯度为95%)、NaH(纯度为95%)和Al (纯度为99%)为原料，在惰性气体保护下，按照LiH NaH Al =2.8 0.2 1 (摩尔比)均勻混合，再将混合粉末置于球磨机的球磨罐中并对球磨罐密封抽真空；随后利用针筒对球磨罐中注入20ml的四氢呋喃， 充入2MPa压力的氢气后再在球磨机上球磨12h，(球磨过程中的球料比为40 1，球磨机转速为480 rpm)，可得到Li2.8Na0.2AlH6中间氢化物；其次，在合成Li2.8Naa2AlH6的球磨罐中进一步加入等摩尔量的CaCl2粉末进行球磨 IOh (球磨过程中的球料比为20:1，球磨机转速为400 rpm)，进而制备出NaCaAlH6金属氢化物和LiCl副产物，随后对球磨反应产物进行过滤、蒸馏和提纯，以去除LiCl副产物；并收集蒸馏过程中在68°C的馏分，通过冷却回流方法回收四氢呋喃，可得到纯度高达93%的 Lia8Naa2AlH6金属氢化物；最后，将所获得的Lia 8Na0.2A1H6金属氢化物与占所述金属氢化物总量2 mol%的TiF3催化剂在IMI^a压力的氢气氛下机械球磨混合lh，最终获得Lia8Naa2AlH6+ 2 mol% TiF3轻金属复合储氢材料。对所制备的Lia8Naa2AlH6+ 2 mol% TiF3样品与相同条件下制备的Li3AlH6样品对比进行放氢性能测试，其结果如表1所示。可以看出，Lia8Naa2AlH6+ 2 mol% TiF3的初始放氢温度(U8°C)比 Li3AlH6 的初始放氢温度(214°C)降低了 86°C；而 Lia8Naa2AlH6+ 2 mol% TiF3的放氢总量比的Li3AlH6的放氢总量增加了 1.67 wt. %。此外，在200°C下放氢30min 的条件下，Lia8Naa2AlH6+ 2 mol% TiF3可放出6. 05 wt. %氢含量，具有较快的放氢动力学性能。实施例2轻金属复合储氢材料，其化学式为LihNaxCaAlH6金属氢化物，取x=0. 5 ；选择催化剂为 5 mol% NbF5,即构成本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．轻金属复合储氢材料，其特征在于：所述的金属复合储氢材料包括金属氢化物和占该金属氢化物总量０～５ｍｏｌ％的氟化物催化剂，所述金属氢化物为Ｌｉ１－ｘＮａｘＣａＡｌＨ６，其中０≤　ｘ　≤１。

【技术特征摘要】
1.轻金属复合储氢材料，其特征在于所述的金属复合储氢材料包括金属氢化物和占该金属氢化物总量(T5md%的氟化物催化剂，所述金属氢化物为LihNaxCaAlH6，其中0 ( ζ ^ 1。2.根据权利要求1所述的轻金属复合储氢材料，其特征在于所述的氟化物催化剂为 TiF3、LaF3> CeF3、NbF5, FeF3、CoF2 和 NiF2 中的任一种。3.实施如权利要求1所述的轻金属复合储氢材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤(1)在惰性气体保护气氛下，将LiH、NaH和Al粉原料按照Li3_xNaxAlH6(0<χ ^ 1)的配比关系均勻混合，再将混合粉末置于球磨机的球磨罐中并对球磨罐密封抽真空；随后利用针筒对球磨罐中注入有机溶剂，充入1 5MPa压力的氢气后再在球磨机上球磨10 20h, 最后可得到Li3_xNaxAlH6中...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖学章，陈立新，李露，姜昆，李寿权，葛红卫，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86