氢化镁系储氢材料制造技术

本发明专利技术涉及一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）将镁粉或氢化镁与石墨粉混合，和（ｉｉ）通过压缩使混合物成形。本发明专利技术还涉及使用所述材料进行储存氢的方法和进行储存氢和释放储氢的方法，该方法包括以下步骤：（ａ）将所述材料置于合适的氢储罐中，（ｂ）在能使氢被该材料吸附的压力和温度条件下，将所述材料置于氢气压下；以及（ｃ）在允许材料发生脱附的压力和温度条件下使氢气从所述材料中脱附。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种能用于可逆地储存氢的材料。更具体来说，本专利技术涉及一种用于 储存氢的氢化镁系压缩复合材料及其制备方法。
技术介绍
在许多工业领域中都要使用到氢，尤其是作为燃料(例如在热机或燃料电池领 域)，或作为试剂(如用于加氢反应)而使用。在这一框架内，考虑到气态氢气的体积及其 爆炸性，希望能将氢气以较小体积的形式储存在安全的容器中。一种可行的方法是将氢气以金属氢化物的形式进行储存。该情况中，使需要储存 的氢气与金属或金属合金在这样的压力和温度条件下进行接触能使晶格中的原子形式的 氢发生结合(吸附反应或填充反应(charge reaction)).为了回收由此而储存的氢，采 用了有利于逆反应(脱附反应或释放反应)进行的较低的压力和/或较高的温度的条件。 可以测定“可逆储存能力”，并以相应于该储存材料被填充后可以释放出氢气的最大量的 质量百分数方式进行表达。更多关于以氢化物形式进行的氢的储存，可以参考“Hydrogen inlntermetallic Compounds I and II (金属间化合物 I 和 II 中的氢)，，，L. Schlapbach, Springer Verlag(1998)。氢化镁是特别有利的氢化物选择。它的储存氢能力高(7. 6质量％ )，且具有可与 液氢相匹敌的体积密度。除此以外，氢化镁物产丰富、价格低廉而且还是完全可循环使用 的。而且镁比传统的三元氢化物(如LaNi5)或拉夫斯相(Laves phase)具有更高的稳定 性，后者在氢气下进行回收的过程中会逐渐发生分解从而降低储存能力。A. Rodriguez Sanchez (Int. J. Hydrogen Energy 28，(2003，515))对在金属氢化 物床中(镍氢化物LaNi5Hx和钛铁矿氢化物)将膨胀石墨作为热传递基质的用途，特别是氢 气储存方面进行了报导。然而，A. Rodriguez Sanchez所描述的金属氢化物与氢化镁之间存在很大的区别， 氢化镁是具有离子价态(ionovalent)半导体性能的化学氢化物。金属氢化物基本上是嵌 入式氢化物，氢原子占据了“小的”间隙位置(所述间隙位置的平均直径约为0.8 A )。这 些位置存在于相应的合金或金属中。M-H键具有金属特性，这是由于具有s轨道的氢结合电 子促成了金属的导带(金属以电子传导为特征)。“非金属的”或离子价态的氢化物基本上 是半导体。价电子带具有P轨道特性而不是s轨道特性。因此该键具有离子特性。通常来 讲，化合物Mg2H2为化学氢化物(离子价态，因此为非导电金属)。它不是嵌入式氢化物虽 然镁金属具有六边形结构，但化合物MgH2为立方体结构。“金属”离子和氢离子之间的键更 强。这些区别会带来实践上的区别，这是因为-金属氢化物的氢化温度在室温范围内，而镁的氢化温度接近300°C，对于其它的 离子价态化学氢化物甚至会更高。进行一定次数的氢吸附/脱附循环后，金属氢化物会发生爆裂现象。爆裂是由金属氢化物和氢化物中的金属之间的密度差而造成在氢化过程中产生的机械应力引起了龟 裂，从而发生的使尺寸减小至金属的晶粒结构大小的现象。这种爆裂可以是氢吸附/脱附 操作进行了一定次数的循环结束时发生于颗粒的根部。但在使用氢化镁的案例中没有观察 到这种爆裂现象。由于镁具有延展性故能更容易地适应由于氢化产生的机械应力。现已进 行了大量的科学研究以使氢化镁的储存氢性能最优化。但鉴于氢化镁粉末的低热导性，离子价态的非金属体系会使对热流的控制变得困 难。氢化反应是强烈的放热反应，需要迅速排出所释放的热量，从而能在合理的时间内进行 氢气的填充。另一方面，脱附反应是强烈的吸热反应，因此该反应会由于缺乏热源而中断。此外，镁的氢化还伴随着体积的增大(30% )，因此会产生内张力并对储罐壁造成 极大的机械应力。另外，粉末状氢化镁的储存容量能力低并难以处理。为了改进氢从MgH2发生吸附和脱附的动力学，已做出了重要努力。因此，专利申请WO 2007 125 253A1描述了通过与基于钛、钒以及铬或锰的心立 方合金进行共研磨来对MgH2进行活化。得到的粉末展现出非常高的氢吸附和脱附动力学 特性，但该粉末也非常活泼因此可能在空气中发生自燃。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不具有上述缺点的氢化镁系储存氢材料，更具体地来 说，该储存氢材料是压缩的、无需特别防护措施即可进行处理的、并在机械强度、热导性和 氢吸附和脱附动力学方面具有良好特性。根据本专利技术，通过这样的材料来实现上述目的该材料包含压缩形式的氢化镁和 石墨的混合物，所述石墨优选为膨胀天然石墨(ENG)。该材料具有较小的孔隙率，这能提高其储氢容量。压缩形式也赋予该材料便于进 行处理的机械强度。此外，膨胀天然石墨有利于粘附那些具有大大优于镁粉末或氢化镁的径向导热率 的物质。最后，即使该材料是用活性氢化镁制备的，也可以在空气中对该复合材料进行处 理而不存在发生自燃的风险。根据第一个方面，本专利技术提供了 一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料。 根据本专利技术的方法步骤，在此使用的术语“氢化镁”还包括了部分或完全填充有氢 的镁。在此使用的术语“压缩材料”表示的是密度比各原料独立的密度要大得多的固体。 具体来说，通过对原料混合物进行压缩来获得该材料。通常来说，压缩材料的密度至少比各 原料的密度大100%，也可以大400%。在此使用的术语“过渡金属”指的原子态下具有部分充满的d亚层或与部分充满 的d亚层形成至少一个离子的化学元素。具体来说，这些过渡金属指的是V、Nb、Ti、Cr和 Mn。假设所述材料含有非常少或不含有产生自化学反应的化合物。它是由氢化镁 (MgH2)和鳞片形式的ENG形成的“骨架”而组成的复合材料。在压力的作用下，这些鳞片会排列在垂直于压缩轴的平面上。具体地，可以通过不完全氢化反应来获得氢化镁。有利的是，所用的氢化镁粉末含 有少于10重量％以下，优选少于5重量％的金属镁。更优选地，氢化镁被氢化得越完美，该 粉末在空气中的稳定性越高。根据一种优选实施方式，提前对氢化镁进行活化以具有更好的氢吸附和脱附动力 学。具体来说，可以通过将氢化镁与过渡金属、过渡金属合金或过渡金属氧化物进行共研磨 实现该活化，相对于混合物，所述过渡金属、过渡金属合金或过渡金属氧化物的加入量优选 为1-10原子％，优选为约5原子％。在没有膨胀天然石墨的条件下进行氢化镁与活化剂的共研磨。对膨胀天然石墨进 行的研磨可能会破坏ENG的“骨架”和鳞片。但是，优选保持鳞片形式的ENG结构，这能使 最终的压缩材料具有强各向异性特性。更优选地，根据所提交的申请号为WO 2007125253A1的申请的教导，通过与含有 钛、钒以及选自铬和锰的过渡金属的心立方结构(centred cubicstructure)合金进行共研 磨来活化氢化镁，相对于混合物，优选合金的加入量为1-10原子％。使活化后的氢化镁具有晶粒大小为1-10 μ m的极细粉末形式是很有利的。各晶粒 是由多个约为10-20nm的微晶形成。与活性剂进行共研磨后使活化后的氢化镁具有了促进 氢在微晶之间进行分散的纳米级结构，并且在活性剂效果影响下，该纳米结构能获得非常 快的氢吸附/脱附动力学。根据本专利技术，石墨为膨胀天然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有氢化镁和膨胀天然石墨的压缩材料，其中，所述氢化镁通过与过渡金属、过渡金属混合物、过渡金属氧化物或过渡金属合金进行共研磨而被活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P德朗戈，A谢兹，D弗吕沙尔，S米拉利亚，R奥利韦斯，
申请(专利权)人：科学研究国家中心，约瑟夫傅里叶大学，
类型：发明
国别省市：FR[法国]