本发明专利技术公开了一种制备改性的三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺，包括以下步骤：(1)往反应釜中加入水、磷酸和改性剂，加热升温至20～70℃；(2)加入三聚氰胺加热升温至90～100℃，反应2～5小时；(3)将步骤(2)反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理；(4)将步骤(3)处理后的产物在300～450℃下聚合反应10～120分钟。本发明专利技术三聚氰胺聚磷酸盐合成与改性同步进行，反应时间短，对原料要求低，工艺操作简单、方便，环境污染小，制得的三聚氰胺聚磷酸盐与树脂的相容性好，在水中溶解度小，热稳定性能突出，失重2％温度达360℃左右，能满足玻璃纤维增强尼龙以及聚酯无卤阻燃加工要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高热稳定性无卤阻燃剂及其制备工艺，尤其是一种环保型磷-氮 系阻燃剂制备新工艺。
技术介绍
三聚氰胺聚磷酸盐，英文名称为melamine polyphosphate，简称ΜΡ0Ρ，具有优异的 耐热性(分解温度达到300°C以上)和高温耐水性，作为无卤环保型阻燃剂用途十分广泛， 几乎可用于所有塑料，包括热塑性塑料和热固性塑料，尤其适用于在较高温度下加工的工 程塑料，例如玻璃纤维增强尼龙、聚酯(PBT、PET)等高分子材料的无卤阻燃，用作添加型阻 燃剂。与目前大量使用的含溴阻燃剂相比，使用三聚氰胺聚磷酸盐作为阻燃剂可大大减 少火灾发生时产生的有毒气体和浓烟造成的生命财产损失。国际上特别是欧盟和我国，先 后发布了 RoHS指令和《电子信息产品污染控制管理办法》等相关指令，要求限制使用多溴 联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等含溴阻燃剂，三聚氰胺聚磷酸盐等无卤环保型阻燃剂获 得了广阔的市场空间。因此许多电子信息产品生产企业例如韩国三星、美国戴尔、海尔等公 司均要求零部件供应商必须提供无卤产品。与此相应地，许多企业对三聚氰胺聚磷酸盐的 品质提出了更高要求。三聚氰胺聚磷酸盐的合成路线有多种，常见的有以下几种(1)三聚氰胺与聚磷酸合成，此工艺需要甲醇作溶剂，生产车间需要防爆设计，基 建投入较大；(2)三聚氰胺与聚磷酸钠合成，此工艺需要添加盐酸，生成物含有大量氯化钠，需 要用水洗涤，产生大量工业废水，以及清洗不彻底，其中的氯离子将对塑料产品带来危害；(3)以五氧化二磷和磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)为原料催化合成ΜΡ0Ρ，此工艺 合成时间较长，需10多小时，合成产物在300°c左右失重较大；(4)以三聚氰胺、五氧化二磷和乙二酸为原料合成ΜΡ0Ρ，此工艺由于使用五氧化 二磷作原料，反应剧烈，且放出有毒的CO气体，不易控制得到合格的ΜΡ0Ρ。(5)以三聚氰胺、磷酸为原料，先合成三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺磷酸盐经热处理 得到三聚氰胺聚磷酸盐。上述合成路线制备的三聚氰胺聚磷酸盐一般热稳定性相对较低、在水中酸性偏 高，溶解度较大，影响在塑料中的应用，需要对其进行改性。中国专利 CN200580029794. 3(公开日2007 年 8 月 8 日)和 CN998110166. 4(公 开日2004年8月18日)公开了通过热处理的方法对三聚氰胺聚磷酸盐进行改性，其中 CN200580029794. 3公开了将三聚氰胺正磷酸盐在氨气氛围中在烘箱内热处理，烘箱温度控 制在380°C。处理后的三聚氰胺正磷酸盐耐热性约373°C。该方法需要事先将三聚氰胺正 磷酸盐在ACM-研磨机中充分研磨。中国专利CN200510010255. 7(公开日2008年7月9日)公开了金属改性方法，通过将金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解或分散到浓度为80 90%的磷酸溶液中，生成含 有磷酸二氢盐的磷酸溶液；再将水和上述磷酸二氢盐的磷酸溶液及三聚氰胺在反应釜中或 球磨机中反应1. 5 2. 5小时，反应温度为30 100°C ；接着将反应后的产物取出过滤、烘 干、粉碎，得到改性三聚氰胺磷酸盐；最后将改性三聚氰胺磷酸盐在260 330°C条件下加 热，聚合反应8 12小时，得到金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐。该方法制得的三聚氰胺 聚磷酸盐的初始分解温度为340 350°C左右，反应聚合时间较长，需要8 12小时。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法，该工艺与现有技术相 比合成改性同步进行，反应时间短，对原料要求低，工艺操作简单、方便，环境污染小，制得 的三聚氰胺聚磷酸盐与树脂的相容性好，在水中溶解度小，热稳定性能突出，失重2%温度 达360°C左右，能满足玻璃纤维增强尼龙以及聚酯无卤阻燃加工要求。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺，包括以下步骤(1)往反应釜中加入水、磷酸和改性剂，加热升温至20 70°C ；(2)加入三聚氰胺加热升温至90 100°C，反应2 5小时；(3)将步骤⑵反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理；(4)将步骤C3)处理后的产物在300 450°C下聚合反应10 120分钟，冷却，粉 碎，得到改性的三聚氰胺聚磷酸盐。上述步骤(3)中干燥温度优选为130 160°C。本专利技术所述改性剂为聚磷酸铵(APP，聚合度η = 5-2000)，优选为结晶II型聚磷 酸铵(ΑΡΡ-ΙΙ，聚合度 η > 1000)。本专利技术所述三聚氰胺、磷酸与改性剂的重量比优选为3 75 2 50 1，进一 步优选10 40 8 30 1，所述水的用量优选为磷酸的5 10倍。本专利技术对磷酸没有特殊要求，一般磷酸甚至回收的磷酸都能够用于本专利技术，本发 明优选便用85%浓度的磷酸。本专利技术制备的三聚氰胺聚磷酸盐，其中各元素重量百分为氧20 25%，碳15 20%，氢3 5%，磷彡13%，氮彡39%。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述。以下实施例只用于对本专利技术进行进一步 说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中，先加入1467g水，然后加入85 %的磷 酸228g，以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II，聚合度n> 1000)35g，加热升温至70°C左右，然 后慢慢加入三聚氰胺^4g，继续加热升温至95°C左右反应2小时。在空气或水浴中冷却至 40°C左右或室温，然后进行固液分离。将滤饼在130°C干燥8小时，得到产物。取产物100g， 然后在330°C聚合反应90分钟，然后将反应产物进行室温冷却，粉碎，得到改性三聚氰胺聚 磷酸盐，其外观白色粉末。性能数据如表1。实施例2在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-JI，聚合度η > 1000) 17. 5g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后继续加热升温至95°C反应4小时。在室温中冷却至30°C，然后进行固液分离。将滤饼 在130°C干燥6小时，得到产物。取产物IOOg在350°C聚合反应70分钟，然后将反应产物 进行室温冷却，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸盐，其外观为白色粉末。性能数据如表1。实施例3在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II，聚合度η > 1000)26. 3g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后继续加热升温至98°C左右反应3小时。在室温中冷却至40°C，然后进行固液分离。将 滤饼在130°C干燥6小时，得到产物。取产物IOOg在450°C聚合反应20分钟，然后将反应 产物进行室温冷却，粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸盐，其外观为白色粉末。性能数据如表 1。实施例4在装有搅拌器、温度计的3000ml反应釜中，先加入1467g水，然后加入85%的磷酸 228g,以及结晶II型聚磷酸铵(APP-II，聚合度η > 1000)8. 75g，慢慢加入三聚氰胺300g, 然后继续加热升温至100°C反应2. 5小时。在水中冷却至38°C左右，然后进行固液分离。将 滤饼在1本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的新工艺，其特征在于包括以下步骤：（１）往反应釜中加入水、磷酸和改性剂，加热升温至２０～７０℃；（２）加入三聚氰胺加热升温至９０～１００℃，反应２～５小时；（３）将步骤（２）反应得到的产物冷却、过滤、干燥处理；（４）将步骤（３）处理后的产物在３００～４５０℃下聚合反应１０～１２０分钟，冷却，粉碎，得到改性的三聚氰胺聚磷酸盐；所述改性剂为聚磷酸铵（聚合度ｎ＝５－２０００）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：毛树标，陆凤英，戴稼盛，黄新艳，吴纪虎，郑冬芳，杨箭，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：86
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