一种三元正极材料及其生产方法。金属镍、钴、锰混合料在有惰性气体或氮气保护条件下，经高温熔融，熔融后进行雾化造粒，造粒后氧化得到镍钴锰合金氧化物，该氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为(Ni+Co+Mn):Li=1:1～1:1.15混合后在600～1050℃温度下焙烧后得到，该三元正极材料粒度均匀，呈规则球形或类球形，振实密度大，具有较高的充放电容量和较好的电化学循环性能。本发明专利技术采用镍、钴、锰金属作为原料，全固相反应制备三元材料，能完全避免湿法制备前躯体工艺过程中造成的环境污染，工艺流程简单，操作方便，生产效率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其生产方法，尤其是涉及一种镍、钴、锰三元正极材料及其生产方法。
技术介绍
在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。目前锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元正极材料等。三元正极材料具有比容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，是锂离子电池生产能替代钴酸锂材料中最具潜力的一种电池正极材料，在电动车、电动工具等动力领域具有很好应用前景。目前镍、钴、锰三元正极材料虽然克容量高，但振实密度低，体积比容量小，再加上多组元过渡金属增加了合成过程中化学成分均勻性的难度。因此，制备高性能，高振实密度镍、钴、锰三元正极材料成为该体系正极材料的产业化的技术关键。目前，三元系正极材料的生产广泛采用共沉淀技术先制备出组分均勻的具有球形形貌的(Ni，Co，Mn) (OH)2氢氧化物前躯体，再与锂盐混合后经高温固相反应制备出Li(NiC0Mn)A正极材料。公开号为CN101447566A，名称为《一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法》的专利，公开了一种镍钴锰三元材料的生产方法，包括以下步骤a、用化学沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)2颗粒；b、以步骤a形成的Mn(OH)2颗粒为成核剂，用化学共沉淀法合成镍钴锰三元材料前躯体(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2颗粒，在三元材料前躯体沉淀过程中，步骤a形成的Mn(OH)2颗粒逐步被所述(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2颗粒包裹；c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物球形颗粒；d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均勻，经850-900°C煅烧10-14小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。公开号为CN101944602A，名称为《一种纳米三元复合锂离子电池正极材料的制备方法》的专利，公开了一种镍钴锰三元材料的生产方法，包括以下步骤1)将可溶性Li、Ni、 Co、Mn化合物按1 χ y ζ的摩尔比分别溶于去离子水中，将四种溶液混合并充分搅拌得到均勻混合溶液，其中，0≤χ≤0. 5，0. 2≤y≤0. 6，0≤ζ≤0. 5，x+y+z = 1 ；2)在混合溶液中加入柠檬酸作为金属离子螯合剂；幻将所述混合溶液移入水浴锅中加热，充分反应并形成溶胶，所得溶胶经真空干燥后在空气中经高温烧结即得到分子式为LiMxCoyMnzA 的正极材料。以上方法生产的镍钴锰三元材料存在的缺点除了产物密度低、加工性能不好外， 就是液相法制备前躯体工艺流程复杂，且反应产生废水对环境造成污染，废水处理成本很高，经济效益差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种三元正极材料，该材料具有更高的密度和充放电性能。为了解决上述技术问题，本专利技术提供对三元正极材料进行了改进，三元正极材料化学式为 Li1+s (Ni1TyCoxMny)O2 其中 0 彡 δ 彡 0. 15，0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 l，0<x+y 彡 1。 其晶粒为球形和/或类球型，粒度D50 ^ 15 μ m，振实密度彡2. 3 g/cm3,比表面积< 0. 2 m2/g。该三元正极材料更优选0彡δ ^0. 1,0. χ^ 1/3,0. 1 ^ y ^ 0. 4，粒度D50为 15 55 μ m,振实密度为2. 3 2. 7g/cm3,比表面积为0. 05 0. 2 m2/g，优选的三元正极材料具有更好的充放电性能。以上三元正极材料优选以下方法制得金属镍、钴、锰混合料在有惰性气体或氮气保护条件下，进行高温熔融，熔融后进行雾化造粒，造粒后在温度为 400 1000°C的条件下氧化0. 5 10小时得到镍钴锰合金氧化物，该氧化物与锂化合物按金属元素含量摩尔比为(Ni+Co+Mn) :Li =1: (1+δ )，其中0彡δ彡0. 15，混合后在600 1050°C温度下焙烧3 15小时。本专利技术所要解决的技术问题还在于提供一种锂离子电池三元正极材料新的生产方法，该方法具有清洁、高效、低成本的优点。为了解决上述技术问题和得到上述产品，本专利技术采用的基本生产方法包括以下步骤 步骤1 将金属镍、钴、锰按照摩尔比为(1-x-y) X y的比例配料，其中0彡χ彡0. 9，0 ^ y ^ 0. 9,0<x+y ( 1，然后放入高温熔炉中，在有惰性气体或氮气保护条件下升温至合金熔点以上温度熔融，熔融后进行雾化造粒，得到镍钴锰合金粉；步骤2 将步骤1得到的合金粉在温度为400 1000°C的条件下氧化0. 5 10小时， 得到镍钴锰合金氧化物；步骤3:将步骤2得到的镍钴锰合金氧化物与锂化合物按金属含量摩尔比为 (Ni+Co+Mn) :Li =1: (1+δ )，其中0彡δ彡0. 15，混合后经600 1050 °〇温度焙烧3 15小时，得到锂离子电池用三元正极材料。作为实现本专利技术三元正极材料生产方法基本生产方法的第一种改进技术方案步骤2中所述氧化过程可以在雾化室或各种形式的气氛炉中进行，氧化气体可以是氧气或空气，氧化温度为700 900°C，氧化时间为1 他。作为实现本专利技术三元正极材料生产方法基本生产方法的第二种改进技术方案步骤3中所述焙烧温度为800 1000°C，焙烧时间为9 12h ；所述锂化合物可以是含锂的氧化物、商化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐等锂化合物中的一种或一种以上的混合物。改进方法可提高生产效率，稳定产品质量。以上各改进方法可单独或组合实施。本专利技术的有益效果是该三元正极材料一致性好，为球形颗粒，粒度可控，密度高， 电化学性能好。该三元正极材料直接采用镍、钴、锰金属作为原料，通过高温雾化制成均勻的合金粉末，再进行氧化和与锂化合物焙烧锂化的方法生产，最大程度上提高产物的密度， 该生产方法反应过程为固一固或固一气反应，无液相反应，不产生任何废水和废气，环境友好；不需要过滤和干燥，工艺过程简单，生产效率高；不采用高价的可溶性金属盐及复杂的设备系统，与现有工艺相比在原材料、设备及人力等方面都具有成本优势；可以实现三种金属原子级的均勻混合。附图说明图1是三元正极材料生产方法流程图2是镍钴锰合金粉的扫描电子显微镜SEM图； 图3是镍钴锰合金氧化物的SEM图； 图4是三元正极材料的SEM图； 图5是镍钴锰合金粉的X射线衍射XRD图； 图6是三元正极材料的XRD图。具体实施例方式下面结合附图，通过实施例进一步详细描述本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1 步骤1 将金属镍、钴、锰按照摩尔比为1: 1 1的比例混合配料，混合料在有氮气保护条件下，在感应炉中加热熔化、熔融后的金属液体倒入保温坩埚中，送入导流管和喷嘴，熔融后的金属流被高压氮气流所雾化，雾化后的金属粉末在雾化塔中进行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到镍钴锰合金粉。经分析镍钴锰合金粉的SEM图如图2所示，镍钴锰合金粉的XRD图如图5所示，该合金粉在成分上达到原子级别的均勻混合，粉末颗粒为规则球形、松装密度达到5. 05 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子电池用三元正极材料，其特征在于：三元正极材料化学式为Ｌｉ１＋δ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２其中０≤δ≤０．１５，０≤ｘ≤１，０≤ｙ≤１，０（ｘ＋ｙ≤１。 其晶粒为球形和／或类球型，粒度Ｄ５０≥１５ μｍ，振实密度≥２．３ｇ／ｃｍ３，比表面积≤０．２ ｍ２／ｇ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李维，蒋庆来，刘宏兵，齐士博，陈杰，
申请(专利权)人：先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43
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