孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。它的步骤如下：1）二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水=1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000；2）合成液室温搅拌1-10小时后装入合成釜中，放入涂有b轴取向晶种层的支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200℃，合成时间为10-300分钟；3）洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。本发明专利技术所合成的MFI型分子筛膜为高度b轴取向，方法操作简单，分子筛膜层取向性好，合成液可循环使用，有利于降低成本，减少污染。

Method for synthesizing highly oriented type MFI zeolite film by twin controlled two times growth

The invention discloses a method for synthesizing a highly oriented type MFI molecular sieve film by a twin controlled two times growth. It comprises the following steps: 1) with a two growth of synthetic fluids, the molar ratio of the composition of the synthesis solution is: TEOS: four propyl ammonium hydroxide: sodium hydroxide: water =1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000; 2) the synthesis of liquid stirring at room temperature after 1-10 hours into the reactor, into the support body coated with b axis orientation of the seed layer. After the synthesis reactor sealed heating synthesis, synthesis temperature of 120-200, the synthesis time is 10-300 minutes; 3) washing and drying, obtain the orientation of MFI zeolite membrane on the support body. The MFI zeolite membrane synthesized by the invention has high b axis orientation, the method is simple to operate, the orientation of the molecular sieve film layer is good, and the synthetic liquid can be recycled for reducing the cost and reducing the pollution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是提供了一种孪晶受控二次生长合成高 度取向性MFI型分子筛膜的方法。
技术介绍
分子筛膜具有规整的孔道结构、独特的机械和电子性能、以及优异的热稳定性、化 学稳定性和生物稳定性，因而被广泛应用于物质分离、膜反应器、化学传感器、电极、低介电 常数材料和防腐涂层等众多领域。目前文献报道的分子筛膜主要有LTA型、T型、MFI型、 FAU型、MOR型等，其中MFI型分子筛膜备受关注。这是因为(1) MFI型分子筛的孔径尺寸 与很多重要工业化学品的分子尺寸相当；(2) MFI型分子筛具有复杂的三维孔道体系，b轴 取向0. 53X0. 56 nm的直孔道与a轴取向0. 51X0. 55 nm的正弦孔道相互交叉，b轴取向 MFI型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用前景。至今为 止，大部分研究报道只得到了无序(随机取向)的MFI型分子筛膜。原位水热合成法和二次生长法(晶种法)是合成取向性分子筛膜的常用方法。Wang 等(Chemistry of Materials, 2001, 13: 1101-1107; Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 2四_238)以不锈钢片作支撑体，采用原位水热合成法制备了办轴 取向MFI型分子筛膜，并详细研究了合成液组成及合成条件对分子筛膜取向性的影响。原 位水热合成法的优势在于操作简单、适用性强、成本低；但是原位水热合成法在支撑体上形 成分子筛膜的同时，体相中也生成大量的分子筛晶体，难以避免孪晶的生成，从而难以合成 高度取向性的分子筛膜。二次生长法合成取向性分子筛膜由于使用了取向性晶种层而可以较好地控制分 子筛晶体的取向性生长；但是二次生长法需获得涂敷均勻的晶种层，操作步骤较为复杂、制 备成本较高，并且在二次生长过程中也常常伴有其他取向孪晶的生成，影响分子筛膜的取 向性。近来，研究人员开发了 一些新的方法来合成高度力轴取向的MFI型分子筛膜。Lai 等(Science，2003, 300: 456-460)以α氧化铝作支撑体，首先在支撑体表面涂覆一层孔 径为2 nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆力轴取向MFI型分子筛晶种层，最后在复杂结 构导向剂(三聚四丙基氢氧化铵)存在下进行二次生长，得到力轴取向MFI型分子筛膜。将 此分子筛膜应用于二甲苯异构体的分离，取得了较好的分离效果。Lee 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 288—293)采用 "μ-Tiles and mortar approach”法制备了连续的力轴取向MFI型分子筛薄膜。在预先 旋涂有联接剂PEI的支撑体表面通过自组装和刮涂的方法制备一均勻致密的b轴取向晶 种层，高温去除晶种内的结构导向剂后再在晶种层上溅射一薄Au/Pd薄膜以钝化晶种层表 面，从而使得晶种在二次生长过程中只能在晶种层所在平面内生长，进而得到连续的办轴 取向分子筛膜。Liu等(Journal of the American Chemical Society, 2010，132: 1768—1769;中国专利CN 200810012646. 6)采用一种改进的二次生长法得到了高度力轴取向的MFI型分 子筛膜。先在干净的支撑体表面滴加适量的水作临时的软支撑体，之后小心将特殊配制的 油性分子筛晶种悬浊液注射到水-空气界面形成一连续单层晶种层，再仔细控制蒸发速度 以除去液体层，即可在支撑体表面制得一致密的高度力轴取向的MFI型分子筛晶种层。然 后再将此晶种层与一预先在150°C加热2 h后的合成液一起进行二次生长，进而得到高度办 轴取向的MFI型分子筛膜。在二次生长过程中，预加热的合成液是关键，如果使用新鲜的合 成液则将在晶种上生成大量a轴取向孪晶，无法得到高度力轴取向的MFI型分子筛膜。上述二次生长法或采用特制的复杂结构导向剂，或步骤繁琐，或能耗高、污染严 重、成本高。由于工业化生产一般要求操作简单、材料易得、经济可行，并且对环保的要求越 来越高，因此，使用价格低廉的商品化原料(比如四丙基氢氧化铵)、合成步骤简单且环保的 取向性分子筛膜合成方法备受关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、原料易得、经济环保的 孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法的步骤如下1)二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢 氧化钠水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；2)合成液室温搅拌1-10小时后装入合成釜中，放入涂有力轴取向晶种层的支撑体，合 成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200°C，合成时间为10-300分钟；3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。所述的力轴取向晶种层是直接将晶种涂抹在支撑体表面，或者先涂抹在平整薄膜 上，然后将薄膜包到支撑体表面。本专利技术所述孪晶受控二次生长合成取向性MFI型分子筛膜的方法通过简单地控 制四丙基氢氧化铵的用量来制备高度力轴取向的MFI分子筛膜，较已有方法获得了更好的 取向性、操作简单、且合成液可循环使用，从扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱可以看到 合成的MFI型分子筛膜主要为高度力轴取向，膜层连续。附图说明图1是实施例1制备晶种层的扫描电子显微镜图； 图2是实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图3是实施例3合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图4是实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图5是实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图6是实施例5合成分子筛膜的X射线衍射谱图7是实施例6合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图8是实施例7合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图9是实施例8合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图10是实施例10合成分子筛膜的扫描电子显微镜4图11是实施例11合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。 具体实施例方式为了更好地说明孪晶受控二次生长合成取向性MFI型分子筛膜的方法，下面举出 一些分子筛膜的合成实施例，但本专利技术不限于所列举的实例。实施例1将MFI型分子筛晶种粉末涂到光滑支撑体表面，然后稍用力按压抹平，即得涂有力轴取 向晶种层的支撑体。晶种层的扫描电子显微镜图片如图1所示。实施例2将摩尔比例为正硅酸乙酯氢氧化钠水=1:0. 20:165的40毫升合成液在室温下搅 拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备的涂有晶种层的支撑体一起 放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成釜放入200°C的 鼓风烘箱内晶化10分钟，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室温后取出支撑体，用去离 子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图2所示，所得分子筛膜为 高度力轴取向的MFI型分子筛膜，但不连续。实施例3将摩尔比例为正硅酸乙酯四丙基氢氧化铵氢氧化钠水=1:0. 001: 0. 10:165的 40毫升合成液在室温下搅拌10小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与实施例1制备 的涂有晶种层的支撑体一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种孪晶受控二次生长合成高度取向性ＭＦＩ型分子筛膜的方法，其特征在于它的步骤如下：１）二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：氢氧化钠：水＝１：０．００１－０．６０：０．００１－０．２０：１０－１０００；２）合成液室温搅拌１－１０小时后装入合成釜中，放入涂有ｂ轴取向晶种层的支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为１２０－２００℃，合成时间为１０－３００分钟；３）洗涤烘干，在支撑体上获得取向性ＭＦＩ型分子筛膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王正宝，李显明，彭勇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86