本发明专利技术提供正极活性物质及具备包含该物质的正极的非水系二次电池，其中，所述正极活性物质(1)，其含有的主结晶相(2)由含有锰、且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成，用于非水系二次电池，具有与上述含锂过渡金属氧化物相同的氧构型、并且为不同的元素组成、具有尖晶石型结构的副结晶相(3)，在主结晶相(2)的内部形成为层状。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及改善 了储存性及充放电循环寿命的非水电解液二次电池。
技术介绍
一直以来，作为便携式机器用电源，从经济性等方面考虑，多使用非水系二次电 池。非水系二次电池有各种种类，目前最常见的是镍-镉电池，最近镍氢电池也逐渐普及。非水系二次电池中，使用锂的锂二次电池的输出电位高，为高能量密度，所以部分 实用化。另外，近年来为了实现更高性能化而正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的 正极材料，目前市售的是LiCo02。但是，由于作为LiCoA的原料的钴价格高，因此使用作为 更廉价的原料的锰的LiMn2O4受到关注。但是，LiMn2O4通过反复充放电循环，使得正极活性物质中的Mn成为Mn离子而溶 出，溶出的Mn在充放电的过程中作为金属Mn而在负极上析出。在该负极上析出的金属Mn 与电解液中的锂离子反应，结果发生作为电池的大容量降低。改善上述问题时采用各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用高分子覆盖锰 氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼覆盖锰氧化物粒子 的表面来防止锰溶出的方法。另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开了使LiMn2O4结晶中包含具 有不含过渡元素的其他组成、结构与LiMn2O4结晶类似的物质，由此防止锰溶出。开)”开)”开)”开)” 专利文献1 日本公开特许公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公 专利文献2 日本公开特许公报“特开平9465984号公报(1997年10月7日公 专利文献3 日本公开特许公报“特开2001-176513号公报(2001年6月四日公 专利文献4:日本公开特许公报“特开2003-272631号公报(2003年9月沈日公非专禾丨J文献 1 :Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26—32,31 October 2006，Pages 2653-2656.
技术实现思路
但是，上述现有构成中，虽然能够抑制Mn从正极活性物质中流出，但具有发生其 他不良情况的问题。具体地上述专利文献1及专利文献2中公开的正极活性物质中，LiMn2O4表面利用 作为绝缘体的其他物质被覆，因此存在来自LiMn2O4粒子的电阻显著增加、电池的输出特性降低的缺点。另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质中，通过在电 极材料中包含结构与LiMn2O4结晶类似的物质，防止伴随充放电的LiMn2O4的锰溶出，由此改 善高温特性，但是没有解决室温下的循环特性。本专利技术是鉴于上述问题而进行的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等或未混 合高价的Co或M等元素的情况下，防止Mn的溶出，实现长寿命的正极活性物质。本专利技术的正极活性物质，为了解决上述课题，包含由含有锰、且具有尖晶石型结 构的含锂过渡金属氧化物构成的主结晶相，用于非水系二次电池，其特征在于，具有与上述 含锂过渡金属氧化物相同的氧构型(oxygen arrangement)、由不同的元素组成构成的副结 晶相，在上述主结晶相的内部形成为层状。将本专利技术的正极活性物质用作二次电池的正极材料时，可以通过形成为层状的副 结晶相，物理性地阻止在充放电过程中要从正极活性物质溶出到离子导体中的Mn。S卩，由于 副结晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此能够提供可实现Mn溶出的减低、可实现循环特性大 幅提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。进而，将上述正极活性物质用作非水系二次电池的正极材料时，上述副结晶相不 参与充放电反应。因此，可以通过上述副结晶相物理性地抑制锂从主结晶相脱出或嵌入时 发生的膨胀或收缩。由此，能够降低构成正极活性物质的结晶粒子群的内部应力，结果，能 够提供可实现难以发生结晶粒子群的分裂或崩解等、且放电容量难以发生降低的非水电解 质二次电池的正极活性物质。另外，本专利技术的非水系二次电池，具备正极、负极及非水系离子导体，上述负极包 含含有锂的物质或能够嵌入或脱出锂的负极活性物质，上述正极包含正极活性物质，上述 正极活性物质，包含由含有锰、具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主结晶 相，用于非水系二次电池，具有与上述含锂过渡金属氧化物相同的氧构型、由不同的元素组 成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部形成为层状。上述非水系二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此能够得到可实现Mn溶 出的减低、循环特性大幅提高的非水电解质二次电池。进而，能够实现难以发生放电容量降 低的非水电解质二次电池。根据本专利技术的正极活性物质，副结晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此能够提供可 实现下述非水电解质二次电池的正极活性物质，该非水电解质二次电池可实现Mn溶出的 减低，且循环特性大幅提高。进而，发挥能够提供可实现下述非水电解质二次电池的正极 活性物质的效果，该非水电解质二次电池可降低构成正极活性物质的结晶粒子群的内部应 力，结果难以发生结晶粒子群的分裂等，难以发生放电容量的降低。本专利技术的其他目的、特征及优点通过以下所示的记载充分明确。另外，本专利技术的优 点通过参照附图的下述说明明确。附图说明图1表示本专利技术的实施方式，是表示正极活性物质的构成的立体图。图2表示本专利技术的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的 HAADF-STEM像的照片图。图3表示本专利技术的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素 图的照片图。图4表示本专利技术的实施方式，是表示实施例2中得到的正极活性物质的 HAADF-STEM像的照片图。图5表示本专利技术的实施方式，是表示实施例2中得到的正极活性物质的EDX-元素 图的照片图。图6是表示比较例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。图7是表示比较例1中得到的正极活性物质的EDX-元素图的照片图。符号说明1正极活性物质2主结晶相3副结晶相具体实施例方式对于本专利技术的一个实施方式，基于图1，如下所述地进行说明。需要说明的是，本说 明书中，将非水电解质二次电池用正极活性物质称为正极活性物质，将非水电解质二次电 池用正极称为正极，将非水电解质二次电池称为二次电池。本专利技术的正极活性物质，包含由含有锰、具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化 物构成的主结晶相，用于非水系二次电池，具有与上述含锂过渡金属氧化物相同的氧构型、 并且是不同的元素组成、具有尖晶石型结构的副结晶相，在上述主结晶相的内部形成为层 状。需要说明的是，将上述含锂过渡金属氧化物适当简称为含锂氧化物。<正极活性物质>本专利技术的正极活性物质，具有主结晶相作为主要的相。上述主结晶相由含有锰的 含锂氧化物构成。上述含锂过渡金属一般具有尖晶石型结构的情况比较多，即使不具有尖 晶石型结构，也可以用作本申请的含锂氧化物。S卩，上述含锂氧化物具有至少包含锂、锰及氧的组成。另外，也可以包含锰以外的 过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正极活性物质的作用，就没有特别限定，具 体可以列举出Ti、V、Cr、Ni、Cu等。但是，上述含锂氧化物仅含有锰作为过本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种正极活性物质，其含有的主结晶相由含有锰、且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成，用于非水系二次电池，其特征在于，具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧构型、由不同的元素组成构成的副结晶相，在所述主结晶相的内部形成为层状。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：江崎正悟，西岛主明，八尾健，日比野光宏，藤田彰，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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