石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管经过羧基化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到胺基化的碳纳米管。将胺基化的碳纳米管与经羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体。将石墨与双马来酰亚胺树脂复合，获得石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体。将功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体与石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体复合，得到所需产品。本发明专利技术利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度和复合材料的整体性能；利用石墨的润滑性，降低复合材料的摩擦系数和磨损率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种石墨及功能化碳纤维改性双马来酰 亚胺树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
高聚物复合材料具有化学性质稳定、抗腐蚀能力强、消声减震效果显著、维修保养 方便等优点，作为摩擦件已广泛应用于机械工业。双马来酰亚胺作为一种先进复合材料的 树脂基体，耐热性好、强度高、较高的弹性模量、合适的硬度、与无机物粘结性能好等优点。 双马来酰亚胺是一种新型耐热级热固性树脂，其较之现有酚醛树脂有更高的耐热性，可在 200°C左右连续使用，而且在成型中无低分子挥发物，工艺简单。虽然双马来酰亚胺树脂具 有一定的耐磨性，但仍然存在摩擦系数不稳定、随时间下降的现象，而且与对偶材料发生较 严重的粘着磨损。为了改善其摩擦磨损性能，，需选择其他改性材料作为摩擦调节剂。碳纤维具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲 劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领 域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体 的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺 陷。影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。石墨作为 一种常用的固体润滑剂，常用于降低聚合物的摩擦系数和磨损率，特别是近年来，纳米材料 的发展，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径，已引起研究者的广泛关注。碳纳米管作 为新型管状增强材料，其强度是钢的100倍，杨氏模量约为钢的5倍，而密度只有钢的1/6， 并具有较好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等特性。碳纳米管以其独特的结构和优异物理化学性 能，很快引起许多科学家的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种复合功能材料。利用功能化的碳纤维改善碳纤维与双马来酰亚胺树脂之间的界面性能，以石墨优 异的耐摩擦性能改性双马来酰亚胺树脂，制备石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂 复合材料，可以预见其前景将是非常广阔的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种界面粘结牢固的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰 亚胺树脂复合材料的制备方法。本专利技术将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺， 得到表面胺基化的碳纳米管。将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到 胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表 面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，再将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合 反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体。将石墨与双马来酰亚 胺树脂复合，获得石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维4表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体与石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体通过一定 方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料。其具体步骤如下(1)称取0.1 1 X IOg干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 M小时，然后加热至20 150°C， 反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温 度为25 150°C下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声 波下处理0. 1 12小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应0. 2 12小时，经去离 子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小 时，得到酸化的碳纤维；(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1 1 X IOg和强氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在广120kHz超声波下处理0. 1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应 1 80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到酸化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 机溶剂1 1 X IO3HiL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处理0. 1 96小 时，在25 220°C温度下反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干燥 1 48小时，得到胺化的碳纳米管；(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、步骤( 所得的酸化碳纤维1 lX102g、有机溶剂1 lXl(fmL和缩合剂0. 1 IX IOg混合，以广120kHz超声波处理 0. 1 12小时，反应温度为25 220°C，反应0. 1 96小时后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和缩合剂0 1 X IOg再反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C 温度下真空干燥1 48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管1 IX10 和双马来酰亚 胺树脂1 1 X IO3g复合，在温度为70 170°C下，反应0. 1 48小时后，经有机溶剂洗涤 多次，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂 的增强体；(7)称取干燥的石墨0.1 1 X 103、双马来酰亚胺树脂1 1 X IO3g和共聚改性体1 IXlO3g复合，在温度为70 170°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0. 1 48小 时后，得到石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体；(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1 IX IO2g和步骤(7)得到的石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体1 IX 10 经模压复合 成型，在温度为100 260°C下真空除泡反应0. 5 48小时，得到石墨及功能化碳纤维改性 双马来酰亚胺树脂复合材料。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能 法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。本专利技术中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。5本专利技术中，步骤O)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤 维布或无规短纤维布中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤O)、(3)中所述强氧化性酸为1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和 盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量浓度过氧 化氢溶液中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤0)、(5)中所述二元胺为乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）称取０．１～１×１０ｇ干燥的碳纳米管和１０～１×１０４ｍＬ有机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０　ｒ／ｍｉｎ～１０６　ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～２４小时，然后加热至２０～１５０℃，反应１～４８小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液为中性，在温度为２５～１５０℃下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２）将１～１×１０２ｇ干燥的碳纤维和强氧化性酸１～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～１２小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应０．２～１２小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纤维；（３）将步骤（１）中得到的纯化碳纳米管０．１～１×１０ｇ和强氧化性酸１～１×１０３ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理０．１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酸化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、二元胺或多元胺１～１×１０３ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～９６小时，在２５～２２０℃温度下反应１～９６小时后，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到胺化的碳纳米管；（５）将步骤（４）所得胺基化的碳纳米管０．１～１×１０ｇ、步骤（２）所得的酸化碳纤维１～１×１０２ｇ、有机溶剂１～１×１０３ｍＬ和缩合剂０．１～１×１０ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～１２小时，在温度为２５～２２０℃下反应０．１～９６小时后，往其中添加二元胺或多元胺０．１～１×１０２ｇ和缩合剂０～１×１０ｇ再反应１～９６小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；（６）将步骤（５）所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管０．１～１×１０ｇ和双马来酰亚胺树脂１～１×１０３ｇ复合，在温度为７０～１７０℃下，反应０．１～４８小时后，经有机溶剂洗涤，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；（７）称取干燥的石墨０．１～１×１０３ｇ、双马来酰亚胺树脂１～１×１０３ｇ和共聚改性体１～１×１０３ｇ复合，在温度为７０～１７０℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应０．１～４８小时后，得到石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体；（８）将步骤（６）得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体１～１×１０２ｇ和步骤（７）得到的石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体１～１×１０３ｇ经模压复合成型，在温度为１００～２６０℃下真空除泡反应０．５～４８小时，得到石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31