本发明专利技术涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备。本发明专利技术以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或以其工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如提取、冷冻分离、溶剂萃取、树脂柱分离、活性炭吸附脱色分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、电子级单宁酸，从而有效实现单宁酸从原料到其精、深加工的绿色、低碳、环保、节能的产业化技术集成与创新。运用组合化技术有效实现系列精制单宁酸多元产品从原料到其高、精、深、尖的一体化技术集成与创新加工是一项高新技术成果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备，该 技术属于精细化学品制备技术。
技术介绍
本专利技术涉及系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备。本 专利技术以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或以其工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、 技术与设备如提取、冷冻分离、溶剂萃取、树脂柱分离、活性炭吸附脱色分离、络合分离、膜 分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、 食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、电子级单宁酸，从而有效实现单宁酸从 原料到其精、深加工的绿色、低碳、环保、节能的产业化技术集成与创新。运用组合化技术有效实现系列精制单宁酸多元产品从原料到其高、精、深、尖的一 体化技术集成与创新加工是一项高新技术成果。五倍子单宁酸(Tannic acid)属于水解类单宁，在药典上又称鞣酸，水解可得到没 食子酸和葡萄糖。单宁酸的分子式为C76H52O46，分子量为1700，相当于一个葡萄糖与10个没 食子酰基结合。其为淡黄色至浅棕色无定形粉末，微有特殊气味，有强烈的涩昧。210°C开 始熔融并大部分分解为焦性没食子酸和二氧化碳，闪点198. 89°C，自燃点526. 67°C。其溶 于水、乙醇、丙酮，甘油，几乎不溶于苯、氯仿，乙醚、石油醚。遏清蛋白、淀粉、明胶及许多生 物碱和金属盐类产生沉淀，遇铁盐产生黑色或沉淀。见光或暴露于空气中易氧化，使色泽变 深并吸潮结块，可燃。单宁酸是一种水溶性多酚化合物，其具有很强的生物和药理活性，毒性较小，但大 量(30g)摄取，就会引起呕吐、腹痛、腹泻等急性肠胃炎的症状，并可导致循环障害而致死。 在医药及其原料、食品及其抗氧剂、印染及其助剂、钻井泥浆处理剂、制革、冶金、电子、化妆 品、国防等行业具有广泛的应用。单宁酸由于原料植物的种类不同，性质也有所不同。单宁 酸所具有的一系列独特的性质引起了国内外学者广泛关注。单宁酸主要富含于中国五倍子、土耳其倍子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕 梅树等植物中。其中五倍子是中国的林特产品，主要分布于具有独特气候、土壤等条件的秦 岭、巴山、武当山等区域，它是由五倍子蚜虫寄生在漆树科盐肤木属植物上形成的虫瘿。五 倍子由于蚜虫种类与寄主不同，外形各异，主要分为肚倍、角倍和倍花三类。其中角倍含五 倍子鞣质(Gallotannin)约为65. 5 67. 5%，肚倍约68. 8 71. 4%，倍花类约33. 9 38. 5%。我国是五倍子的生产大国，占世界产量的75% 90%。从五倍子中提取的工业单宁酸含量已达到80%以上，其剩余的杂质含量主要包括 了一些树胶、植物蛋白、淀粉、葡萄糖、游离的没食子酸、无机盐等。要除去这些杂质可通过 组合化纯化技术与方法，以不同程度地满足市场的需求，进而提高单宁酸产品的纯度与技 术进步。塔拉(Caesalpinia spinosa，又名tara)又称刺云实、蓝苏木，属苏木科云实属， 主要分布于南美洲西北部的秘鲁、厄多瓜尔、哥伦比亚等国家。我国于90年代首次从南美 洲引种并栽培成功，目前已形成一定规模，种植面积已超过200km2。塔拉果荚经粉碎后，用 水提取，再经浓缩干燥即可得单宁酸。Reategui等报道，用肚OH-EtOAc混合溶剂(3 1) 提取单宁酸，仅产生小量残渣和树脂。塔拉原产秘鲁，其果荚的单宁酸质量分数为50 61 %，其塔拉单宁同属没食子单宁，是一种可替代五倍子的优良单宁酸生产原料。平均实验 式为，G5H28O32,相当于1个奎尼酸结合4 5个没食子酰基，其化学结构式可能是以3，4， 5-三-0-没食子酰-奎尼酸为核心的聚没食子酸酯。目前提取单宁酸的方法主要有水提取法、溶剂提取法、超临界(X)2萃取法和超声辅 助提取法等。水提取法是将中草药粗粉用水加热煮沸，保持一定时间，部分有效成分即可 浸出。此方法提取效率一般不高，而且过热会破坏有效成分，多糖丰富的成分过滤也困难。 姜宁等利用水提取法将五倍子用热水浸提，滤除残渣。采用最优方法提取3次后，单宁酸 的平均提取率仅49. 3% ；姜萍等研究了从五倍子原料中超临界CO2萃取单宁酸的方法，指 出最优的超临界CO2萃取条件为萃取温度44°C、压力25MPa、夹带剂为乙酸乙酯，萃取时间 120min，其得率为57. 8% ；张强用溶剂法对五倍子工业单宁酸进行了提纯研究，所得工业单 宁酸的纯度由78. 0%提高到92. 7% ；姜宁等利用超声提取单宁酸，提取时间20min，丙酮浓 度60%，单宁酸的平均提取率为93.9%。单宁酸属于典型的葡萄糖倍酰基化合物，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特 的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能 与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和 诸多衍生化反应活性等。单宁酸的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离 子发生络合反应。两个相邻的酚羟基能与氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯 合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的 离解，从而促进络合物的形成及稳定。单宁酸与金属离子络合所形成的螯合物一般有颜色， 可在不同PH下发生沉淀，如单宁酸与FeCl3反应生成黑色沉积。这一反应可用来鉴定分子 中酚羟基的存在。单宁酸的邻苯三酚结构中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构，在有酶、充足 的水分以及较高PH值(如PH >3. 5)时，氧化反应进行得更快，从而消耗环境中的氧。酚 类结构是优良的氢给予体，对氧负离子(·)和羟基自由基(0H ·)等自由基有明显的抑制 作用，而起到对生物组织的保护作用。单宁酸是一类多聚的酚类物质，能发生亚硫酸化和 磺化、醚化、酯化、酰基化、偶氮化等衍生化反应。利用这些反应可进一步改善和扩展单宁 酸的性质，例如提高其脂溶性，从而满足更广泛领域实际应用的需要。单宁酸还可以抑制牙 龈透明质酸酶和胶原酶的活性，因此在牙膏中加入单宁酸可防止牙龈病和牙周炎，具有抗 龋齿的功能。单宁酸具有较强的紫外吸收特性，特别是在能量高、破坏力大的远紫外区(= 263nm, E = 8350)。此外，单宁酸对易引起皮肤衰老的美拉德反应有很强的抑制作用，所以 单宁酸可用作为化妆品中防晒和抗衰老的有效成分。单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂，还可与植物纤维结合形成固化单宁，作 为酒类过滤吸附剂、大豆酱油的去铁脱色。四川省林科院研制了以植物纤维素为载体、五倍 子单宁酸为配基的固化单宁，用于果酒、白酒生产的除铁，除铁效率可达90%以上。添加五倍子单宁6g/100L于麦汁和啤酒中，可降低麦汁中高分子区分氮5mg/100mL，减少双乙酰的 生成，使啤酒胶体稳定性和口味稳定性得以提高。单宁酸由于含有酚羟基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化剂。如 用食品级单宁酸代替Sh作葡萄酒抗氧化剂，并用气相色谱分析其中的香味组分，证明单宁 酸是良好的萄萄酒防腐剂。但是由于单宁酸具有较强的亲水性，虽然在水相中有很强的抗 氧化性，但在油相中因溶解度的障碍不能体现其优越性。这在一定程度上限制了其应用。作 者曾将单宁酸与硬脂酰氯反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备，其特征在于包括以下步骤：第一步，系列精制单宁酸多元产品的组合化制备原料的选择为五倍子或塔拉粉物料或由其制备的工业单宁酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求气干的五倍子原料经植物粉碎机粉碎后或外购的塔拉粉补充粉碎后的原料粉碎度为５０～２００目。第二步，系列精制单宁酸多元组合化纯化制备工艺及其产品的组合化制备是以五倍子或塔拉超细粉碎比物料或由其制备的工业单宁酸为原料，经多元组合化纯化工艺、技术与设备如双动态提取、冷冻分离、溶剂萃取、离子交换树脂分离、活性炭脱色吸附分离、络合分离、膜分离、精制分离等制备系列精制单宁酸多元产品，如工业单宁酸、染料单宁酸、啤酒单宁酸、食用单宁酸、药用单宁酸、试剂单宁酸、高纯单宁酸、高纯电子级单宁酸。其产品是粉状产品。第三步，五倍子或塔拉超细粉碎比物料的提取，采用双动态提取、沉降离心分离工艺。五倍子粉浸提按三罐三步浸提工艺，常压浸提，浸提温度：５０～６０℃，溶液的浓度：２～５°Ｂｅ′／２０℃，浸提固液比为１∶５～３；浸提温度：５０～６０℃；浸提时间：（０．５～１形式应用，特别是经过改性，其具有更加丰富的离子交换基团，可用于单宁酸的分离与提纯。第七步，五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液的乙酸乙酯萃取液或五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取液的活性炭吸附脱色组合化分离纯化工艺取五倍子、塔拉粉浸提净化浓缩液或其工业单宁酸溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入５～１０％的活性炭，再加入１～２‰的ＥＤＴＡ，于９０～９５℃搅拌２５～４５ｍｉｎ后，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得药用单宁酸或高纯单宁酸或食用单宁酸。取五倍子、塔拉粉浸提净化冷冻上层澄清液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，加入５～１０％的活性炭，再加入１～２‰的ＥＤＴＡ，于９０～９５℃搅拌２５～４５ｍｉｎ，过滤，洗涤，滤液经浓缩、喷雾干燥或冷冻干燥后，制得食用单宁酸。脱色炭未煮洗的活性炭脱色产物损失量较大，可以达到１５～２０％，制备中要求采用水洗工艺，水洗回收的溶液可以套用。第八步，五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的膜组合化分离纯化工艺取．５）×３ｈｒ；搅拌速度３０～６０转／ｍｉｎ（锚式搅拌）。塔拉粉浸提按二罐三步工艺，常压浸提，浸提温度４５～５０℃，溶液的浓度：２～５°Ｂｅ′／２０℃。二罐三步浸提工艺即为塔拉粉浸提的头步、二步液直接排出，而三步浸提液循环头步浸提工艺。浸提五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液，溶液的浓度约为２～５°Ｂｅ′／２０℃，分别经超滤膜、纳滤膜进行单宁酸溶液的膜分离操作，即超滤膜选用截留组分１～２０ｎｍ大分子溶质，截留分子量从４０００～６０００，操作压力差为１００～１０００ｋＰａ，纳滤膜选用截留组分１ｎｍ以上溶质，截留分子量从４００～６００，操作压力差为５００～１５００ｋＰａ，操作温度为４０℃，料液经纯化后，其单宁酸的平均含量大于９５％，平均收率大于８３％。由此得到的膜分离液经浓缩、喷雾干燥制得高纯度单宁酸。用超滤和纳滤膜纯化方法制备高纯度单宁酸要求五倍子浸提液进行预处理，如冷冻分离、活性炭预处理或微滤处理等。第九步，系列精制单宁酸多元产品的组合化纯化制备浸提液冷冻分离出的上层清液约７±１°Ｂｅ′，可以经浓缩、喷雾干燥制得染料单宁酸或墨水单宁酸。由五倍子、塔拉粉或其浸提液净化浓缩液或其工业单宁酸配制的溶液得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液，进行三步乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的乙酸乙脂层（上层）先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入１０～２０％溶液量的蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至２０～２５°Ｂｅ′／２０℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。取试剂单宁酸，配制成ｐＨ＝６．８单宁酸含量为２４％的缓冲溶液，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分离出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入重蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂，浓缩至２０～２５°Ｂｅ′／２０℃，喷雾干燥，制得高纯单宁酸。取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的冷冻上层澄清液，调至ｐＨ＝６．８，再次进行冷冻处理或用聚丙烯腈膜分离，得到的冷冻上层澄清液或膜分离液经浓缩后，溶液浓度控制在１８～２２°Ｂｅ′，加入乙酸乙脂萃取、静止分层后，分出的上层乙酸乙脂层先常压后减压蒸出大部分乙酸乙脂，然后加入蒸馏水，再减压蒸出残余的乙酸乙脂。由此得到的乙酸乙酯萃取单宁酸水溶液经过浓缩、喷雾干燥，制得食用单宁酸或高纯单宁酸。取五倍子、塔拉粉浸提净化液或其工业单宁酸溶液的上层冷冻澄清液，分别经阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或阴、阳混合离子交换树脂进行单宁酸溶液的阴、阳离子交换，由此得到的树脂交换...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙先玉，孙博，李冬玲，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84
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