本发明专利技术提供了一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，其组成为：４－６ｍＭ的单宁酸、０．０４－０．０６ｍＭ的Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、９－１１ｍＭ的Ｎａ２ＳｉＯ３和２－４Ｍ的乙醇胺，该缓蚀剂的ｐＨ为１１－１２。本发明专利技术提供的单宁酸缓蚀剂弥补了单宁酸的单一络合作用，降低了酸性单宁酸对铁器基体的腐蚀影响，缓蚀效果明显优于单宁酸，且符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于铁质文物保护的缓蚀剂，更详细地涉及一种用于铁质文物保 护的单宁酸缓蚀剂。
技术介绍
采用磷酸盐、铬酸盐、单宁酸等材料对铁质文物进行缓蚀处理是应用较广泛的传 统方法。单宁酸不是单一的化合物，而是一种多酚混合物，化学组成比较复杂，存在于橡 树、漆树等多种树木的树皮和果实中，随原料来源而异，大致可分两种可水解单宁和缩合 单宁。其中可水解单宁是常用的单宁，分子量为500-3000，其分子中具有酯键，是葡萄糖的 没食子酸酯，可在酸或碱作用下分解为没食子酸及其系列物和糖类；缩合单宁是黄烷醇衍 生物，分子中黄烷醇的2位通过碳-碳键与儿茶酚或苯三酚结合，不能通过水解而分解成可 确认的简单物质。这两种单宁的鞣化皮革能力和还原能力大致相当。单宁酸分子中由于含 有一定量的双酚或三酚基团，对金属表面保护具有非常重要的作用。使用单宁酸作为铁质文物保护材料已多有报道，如《刘恩迪，金属文物保护处理 的两种方法，中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集，2002，39-42》介绍了日本和印 度文物保护专家在70°C下用5%单宁酸水溶液对海水打捞的轮船发动机进行浸泡缓蚀处 理，取得较好效果。《张恒金，张晓岚，铁质文物的保护研究，中国文物保护技术协会第二届 学术年会论文集，2002，60-70》采用磷酸二氢钠、铬酸钠和单宁酸复配溶液对铁质文物表面 进行缓蚀钝化处理，提高了其抗腐蚀性能。《杨忙忙，铁器的保护与修复，中国文物保护技术 协会首届学术年会论文集，2001》提到，当铁器完成脱氯、除锈后，就会显现出器物最原始的 形状。若器物尚存在金属芯，常用单宁酸处理，其在铁器表面形成一种黑色稳定单宁酸盐， 使器物与外界环境隔绝，阻止了腐蚀反应的发生，处理后器物表面微微发黑。若器物已完全 腐蚀，没有必要用单宁酸处理。《T. R. Ross，R. A. Franics. Thetreatment of rusted steel with mimosa tannin. Corrosion Science. 1978，18 (4) :351_361.》根据红外光谱分析推测 单宁酸与铁离子形成网状结构的五元环螯合物。《王济奎，刘宝春，蔡璐，张稠，周峰.A3钢 表面的单宁酸化学转化膜.南京化工大学学报，1996，18 (3) :54-57.》以单宁酸溶液处理 Q235碳钢，在其表面获得了具有耐蚀性的化学转化膜。1999年和2004年中国国家博物馆 在保护端门铁炮和山西永济浦津渡铁牛、铁人、铁柱铁器群时，采用单宁酸作为主要缓蚀材 料。对于单宁酸的使用方法，J.B.Pelikan认为针对不同情况需采用不同的 处理方法，i青 # ((J. B. Pelikan. Conservation of Iron with Tannin. Studies inConservation. 1966,11(3) :109_115.〉〉。(a)对于有少量锈蚀的铁器。首先清洁表面，并用三氯甲烷、四氯乙烯或四氯化碳 清洗，避免使用碱液，然后将其在温水中清洗5-10分钟，趁湿用单宁酸溶液(200g单宁酸、1升去离子水溶液和150ml乙醇混合)连续涂刷六次，干燥一至两天，黄褐色锈蚀会转变为 蓝黑色，最后根据情况用漆或微晶石蜡封护。(b)对于锈蚀严重的铁器。表面清洁、清洗后(同a)，趁湿用单宁酸溶液(200g单 宁酸、1升去离子水溶液、150ml乙醇和100ml浓度为80-85%磷酸混合)连续涂刷四次，充 分干燥后，用钢丝刷除去疏松铁锈，重复涂刷操作。之后用硬毛刷蘸取未加磷酸的单宁酸溶 液(同a)至少重复涂刷四次。相对于单宁酸在铁质文物上的使用，六偏磷酸钠更多地用于脱盐溶液中的缓 蚀，而铬酸盐等缓蚀效果良好但毒性很大的缓蚀剂由于六价铬具有高毒性和致癌性，请 参 阅《US. Public Health Service. Toxicological Profilefor Chromium Report No. ATSDR/TP288/10. 1989.》，生产中存在废水排放所致的环境污染问题，故已受到各国环 保法规日益严格的限制，不符合环境友好原则现已极少使用。铁质文物使用单宁酸后存在 颜色深的缺点，其缓蚀效果也缺乏评价研究，因此，有必要对单宁酸的缓蚀效果进行评价， 并针对其改变铁器外观的不足进行改进。
技术实现思路
本专利技术是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题“铁质文物综合保护技术研 究”(课题编号2006BAK20B03)的专利申请。本专利技术的目的在于提供一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，以改进公知技术 中存在的缺陷。为实现上述目的，本专利技术提供的用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，其组成为 4-6mM 的单宁酸、0. 04-0. 06mM 的 Zn (H2P04)2、9_llmM 的 Na2Si03 和 2-4M 的乙醇胺，该缓蚀剂 的 pH 为 11-12。本专利技术的优选的组成为，单宁酸5mM、硅酸钠10mM、磷酸二氢锌0. 05mM、乙醇胺3M。本专利技术优选的缓蚀剂pH为12. 0。本专利技术提供的单宁酸缓蚀剂弥补了单宁酸的单一络合作用，降低了酸性单宁酸对 铁器基体的腐蚀影响，缓蚀效果明显优于单宁酸，且符合不改变文物原状、最小干预等文物 保护原则。附图说明图1为Z30灰口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中a为空白样，b为未加 缓蚀剂，c为加入单宁酸缓蚀剂，d为加入本专利技术缓蚀剂。图2为低硅高硫白口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中a为空白样，b为 未加缓蚀剂，c为加入单宁酸缓蚀剂，d为加入本专利技术缓蚀剂。图3为低硅低硫白口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中a为加入单宁酸缓 蚀剂，b为加入本专利技术缓蚀剂。图4是在3. 5% NaCl水溶液的腐蚀体系中的动电位极化曲线测试图；其中a为 Z30灰口铸铁，b为低硅高硫白口铸铁，c为低硅低硫白口铸铁加入单宁酸缓蚀剂，d为加入 本专利技术缓蚀剂。图5是在3. 5% NaCl水溶液的腐蚀体系中，铸铁试样在本专利技术缓蚀剂预膜前后的交流阻抗波特(EIS)图；其中a为低硅低硫白口铁，b为低硅高硫白口铁。图6是在3. 5% NaCl水溶液的腐蚀体系中，铸铁试样在本专利技术缓蚀剂预膜前后的 交流阻抗奈奎斯特(Nyquist)复平面图；其中a为低硫白口铁预膜前，b为低硫白口铁预 膜后，c为高硫白口铁预膜前，d为高硫白口铁预膜后。图7是本专利技术缓蚀剂体系膜层截面扫描电子显微镜的二次电子像。图8是采用本专利技术缓蚀剂处理后的样品在室外大气曝晒试验25天后的前后对比 照片；其中a第一天投样的照片，b是25天后的照片。图9为分别经过单宁酸和本专利技术缓蚀剂处理后的铁质六角轴套的照片；其中，a是 经单宁酸处理，b是经本专利技术缓蚀剂处理。具体实施例方式本专利技术的缓蚀剂的具体实施方式可采用喷涂和浸泡预膜两种实施工艺。对于馆藏 铁器保护建议用喷涂工艺，对于保存环境温差较大的室外铁器建议采用密闭糊敷法对铁器 进行缓蚀预膜处理。关于本专利技术的缓蚀剂的缓蚀机理Fe是第VIII族过渡金属元素，其价电子排布为3d64s2，易接受电子，对许多带有孤对 电子的基团产生吸附。Fe失去2个4S2电子，显2价(Fe2+) ；Fe失去2个4S2电子和1个 3d1电子，形成半满结构，显3价(Fe3+)。由本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，由： ４－６ｍＭ的单宁酸、０．０４－０．０６ｍＭ的Ｚｎ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］）↓［２］、９－１１ｍＭ的Ｎａ↓［２］ＳｉＯ↓［３］和２－４Ｍ的乙醇胺组成，该缓蚀剂的ｐＨ为１１－１２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张治国，马清林，
申请(专利权)人：中国文化遗产研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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