一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法技术

一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法。催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，第一加氢反应区反应生成物与新氢混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理催化剂接触进行反应，第二加氢反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回第一加氢反应区入口，液体产物进入分馏系统。第二反应区在较低的温度下操作，能够大幅度降低多环芳烃的含量。通过本发明专利技术可以实现同时降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种在氢的存在下精制烃油的方法，更具体地说，是一种通过加氢处 理来大幅度降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的方法。
技术介绍
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘 度变高，重金属、硫、氮、胶质和浙青质等含量变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别 随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关 注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来 了巨大的挑战。在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化(FCC)、加氢裂 化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得 到更广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催 化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重油的氢含 量低，多环芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增 加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。催化裂化重油类似于蜡油馏分，相比于通常的劣质蜡油，催化裂化重油芳烃含量 高，多环芳烃含量尤其高。现有的劣质蜡油加氢处理技术主要以脱除劣质蜡油中的硫、氮等 杂质为主要指标，而对于催化裂化重油的加氢处理，除了脱除硫、氮等杂质外，还要降低多 环芳烃含量。中国专利CN1100122C公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，是对焦化 瓦斯油、脱浙青油和减压瓦斯油的混合物进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法 采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的组合，使劣质瓦斯油原料的金属 含量、硫含量、氮含量大幅度降低，满足催化裂化装置对进料的要求。美国专利US4780193公布了一种技术，该技术采用加氢精制的方法提高催化裂 化原料的质量，加氢精制装置的反应温度低于390°C，反应压力应在10. OMPa以上，最好在 12. OMPa以上。通过加氢精制会大幅度地降低催化裂化原料硫和氮含量，因而，可大幅度地 降低催化裂化烟气中SOx的含量，裂化催化剂失活速率也会由于原料中氮含量的减少而降 低。中国专利CN101007964A公开了一种设置催化剂组合加工减压蜡油、焦化蜡油、脱 浙青油等生产低硫低氮含量优质催化裂化进料的技术。该技术采用的催化剂活性高，流程 简单，操作压力比较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种通过加氢处理来大幅度降低催化 裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的方法。本专利技术提供的方法包括(1)催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加 氢精制催化剂接触进行反应，(2)第一加氢反应区反应生成物与新氢混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理 催化剂接触进行反应，(3)第二加氢反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气 体循环回第一加氢反应区入口，液体产物进入分馏系统；第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低10°C 50°C。本专利技术所述的催化裂化重油是指在催化裂化进料在催化裂化装置中转化为气体、 轻质油品(汽油和柴油)、油浆(初馏点大于560°C)和焦炭之外未转化的部分。催化裂化 重油芳烃含量高，且主要是多环芳烃，多环芳烃含量大于30 %，优选大于35 %。所述的催化 裂化重油的馏程为350°C 550°C。这里所说的多环芳烃是指含有2个或3个以上芳环的 稠和多环芳族化合物。催化裂化重油经加氢处理后还可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化 裂化汽油的硫含量，减少再生器SOx的排放。由于氮化合物会使FCC催化剂的活性中心中 毒并提高催化剂的结焦性能，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的转化率和产物收率。此外，采用本专利技术提供的方法，将催化裂化重油进行加氢处理，使其中的多环芳烃 饱和生成环烷烃，将会大大改善催化裂化重油的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。 而且，多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在FCC装置中不易裂化，但是 会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。加氢脱硫和加氢脱氮反应属于吸热反应，在实际的加氢过程中，主要受动力学控 制，随温度升高，脱硫和脱氮反应加快。多环芳烃的饱和反应属强放热反应，在较低温度下， 多环芳烃饱和反应主要受动力学控制，随温度升高而提高。随着反应温度的提高，多环芳烃 饱和会达到一个最大值，之后随着温度的进一步提高，多环芳烃饱和反应主要受热力学的 限制而逐渐降低。在催化裂化重油的加氢处理过程中，如果以脱硫和脱氮为主要目标，就必 然需要不断提高温度来补偿催化剂活性的损失。当温度提高一定程度时，将会影响到多环 芳烃饱和反应。多环芳烃饱和反应是体积减小的反应，提高氢分压同样有利于多环芳烃饱和反应 的进行。本专利技术包括两个反应区，第一加氢反应区主要进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，第 二加氢反应区主要进行多环芳烃的加氢饱和反应。本专利技术在第二加氢反应区入口混入新 氢，可降低第二加氢反应区的反应温度，有利于多环芳烃的加氢饱和反应。在第二加氢反应 区入口混入新氢还可以显著提高第二加氢反应区的氢分压，同样有利于第二加氢反应区多 环芳烃加氢反应的进行。本专利技术的第一加氢反应区和第二加氢反应区可以由一个固定床反应器中两个床 层构成，也可以由两个独立的固定床反应器构成。本专利技术第一加氢反应区的加氢反应条件为，氢分压4. OMPa 12. OMPa，反应温度 330420°C，体积空速 0. 41Γ1 2. OtT1，氢油体积比 IOONmVm3 IOOONmVm30 第二加氢反应区的加氢反应条件为氢分压4. OMPa 12. OMPa,反应温度300°C 390°C，体积空速 1. Oh—1 lOh—1，氢油体积比IOONm3Ai3 1000Nm3/m3。优选第二加氢反应区的反应温度比第 一反应区的出口温度低20°C 40°C。本专利技术第一加氢反应区从上至下依次装填加氢保护剂和加氢精制剂。由于催化裂 化重油中夹带的催化裂化催化剂的细粉，很容易沉积在催化剂颗粒之间，导致床层压降上 升。这将导致工业装置频繁停工和更换催化剂，大大降低工业装置的利用率，给企业造成较 大的经济损失。针对催化裂化重油的上述特性，本专利技术在第一反应区的上部装填了空隙率 大、活性低加氢保护剂，可以脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的。所述的加氢 保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。该 加氢保护剂为拉西环型，空隙率不小于0. 60，优选不小于0. 65。该加氢保护剂具有高的空 隙率、低的加氢活性和高的活性稳定性。本专利技术第一加氢反应区后部采用的加氢精制催化剂可以是用于加氢精制石油馏 分已知的任何催化剂。所述加氢精制催化剂的活性金属选自至少一种第VIII族金属和至 少一种第VIB族金属。优选的催化剂是在氧化铝上负载的Co-Mo，Ni-Mo和Ni-W型催化剂。 所述加氢精制催化剂的载体是氧化铝、氧化硅-氧化铝、无定型硅铝、分子筛中的一种或几 种。本专利技术第二加氢反应区采用的加氢处理催化剂可以与第一加氢反应区的加氢精 制催化剂相同，也可以不同。可以是用于加氢处理石油馏分已知的任何催化剂。所述加氢 处本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法，包括：（１）催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，（２）第一加氢反应区反应生成物与新氢混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理催化剂接触进行反应，（３）第二加氢反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回第一加氢反应区入口，液体产物进入分馏系统；第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低１０～５０℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，戴立顺，牛传峰，邵志才，刘学芬，赵新强，杨清河，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]