本发明专利技术提供一种通过对－二甲苯液相氧化制备对－甲苯甲酸的方法，其中利用氧或空气作为氧化剂，在对－甲苯甲酸的存在下，水作为溶剂，以及钴盐或它与Ｃｅ，Ｍｎ盐的组合作为催化剂。氧化在１３０－１９０℃和足以使水维持液态的压力下进行。氧化步骤以后进行过滤以获得主产物对－甲苯甲酸。未反应的对－二甲苯被回收和再循环，催化剂从水相中被回收并被再循环。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及。具体的说，本专利技术涉及，该方法是在对-甲苯甲酸和乙酸钴或它与乙酸铈(ni)的组合 作为催化剂和由钴盐或它与铈盐和或锰盐的组合组成的催化剂的存在下 进行的。更具体的说，本专利技术涉及通过对-二甲苯在作为溶剂的水中的氧化 来制备对-甲苯甲酸的方法。专利技术背景对-甲苯甲酸是一种重要的化学介质中间体，它被广泛应用于药物、农 用化学品、染料、光学增白剂等制造领域中成品的制造。它还被用于有机 合成多种化学化合物。对-甲苯甲酸是生产对苯二酸/对苯二酸二甲酯的副 产品，其中对苯二酸/对苯二酸二甲酯主要是通过对-二甲苯在乙酸介质中 被氧气/空气液相氧化产生的。在溴或含溴化合物作为抑制剂以及作为催化剂的含有钴和锰的化合物 存在的条件下，对-二甲苯在乙酸溶剂中被氧化为对苯二酸已经在美国专利2,833,816中被公开，并在全世界范围内被广泛使用了。由钴、锰和溴化物 组成的均相催化剂系统是此方法的关键。其中被压縮在空气中的氧气被用 作为氧化剂，乙酸作为溶剂。尽管溴的使用对这种液相氧化有利，但是溴的使用也与一些缺点有关。 氧化方法中具有强腐蚀性的乙酸溴水环境要求在方法中某个部分使用具 有昂贵的钛衬里的仪器。另外，在反应过程中，溴会生成有害气体甲基溴。 而且，在此溴促进的方法中，反应混合物必须保持"基本上无水"(美国 专利序号3064044)。另外一个专利(美国专利序号3046305)也描述过一个开始于甲苯的对甲苯酸的制备方法，其中甲苯在Friedel和Craft反应条 件下，与氯甲酰胺反应，并且由此获得的产物会被水解为对-甲苯甲酸。这 个方法是不实际的。还有一些其它的专利也报告了在有水的条件下对-二甲苯向对苯二酸 的氧化。属于Labofma,S. A.， Belgium的专利(美国专利序号4,334,086) 描述了一个分为2个阶段的对-二甲苯氧化的方法，其中第一阶段发生在 17(TC及Co-Mn催化剂和10%(^%)的水存在的条件下。在第二阶段中已 被部分氧化的化合物在20(TC及20-70%的水的存在下进一步氧化。氧化 后，水溶性化合物在180-20(TC下被与不溶于水的对苯二酸分离开来，其 中包括能在更多氧化反应中反复使用的对-甲苯甲酸、催化剂以及其它副产 物。由沉淀柱获得的粗制对苯二酸晶体仍然含有4.5%的对-甲苯甲酸和 2.5%的4-羧基苯甲醛的杂质。Labofma. S. A.，(美国专利序号4,357,475) 也描述了在与上文相似的对-二甲苯在有水条件下氧化的方法中，沉淀柱温 度和氧化温度的相互关系。Labofma. S. A.,(美国专利序号4,259,522)还 描述了相似的通过在有水存在的条件下氧化m-二甲苯而得到iosphthalic acid的方法。大多数专利，包括上文提到的专利，描述的对-二甲苯氧化方 法是以生成对苯二酸作为主产物的。几乎没有或很少有关于通过对-二甲苯 在水介质中的液相氧化选择性产生对-甲苯甲酸的信息存在。S. H. Zaidi描 述了在乙酸介质中，在溴化物引发剂的存在下，对-二甲苯向P-甲苯甲酸 的氧化。因此， 一个以对-甲苯甲酸为 主产物的，在温和的操作条件下及不使用溴化物作为弓I发剂的对-二甲苯在 水中的液相氧化不仅具有极大的经济和商业潜力，而且是一个对环境友好 的技术。专利技术目的本专利技术的主要目的为提供一个通过对-二甲苯在水中的液相氧化制备 对-甲苯甲酸的方法。本专利技术的另一个目的是提供一个在环境友好性溶剂中，例如水，以及 不含溴的催化剂的存在下进行对-二甲苯氧化的方法，从而避免使用腐蚀性 物质作为溶剂，例如链烷酸，和以溴化物作为引发剂。本专利技术还有的另外一个目的是提供一个方法，其中反应副产物，例如 对苯二酸和羧基苯甲醛的生成量达到可能的最低水平，从而高纯度地获得 对-甲苯甲酸。本专利技术还有的另外一个目的是提供一个利用氧气或空气或N2-02混合 物，在对-甲苯甲酸和水的存在下对-二甲苯氧化合成对-甲苯甲酸的方法。专利技术概述相应地，本专利技术提供了一个通过对-二甲苯在水中的液相氧化制备对-甲苯甲酸的方法，包括用氧气、空气或氧/氮的混合物氧化对-二甲苯或对_二甲苯与对-甲苯甲酸的混合物，其反应条件如下压力为3-25Kg/cn^并 具有60-80 ml/min的流出速度，有选自Co， Mn， Ce及其组合的有催化活性 的过渡金属盐的存在，其中过渡金属盐在水中的浓度范围为每摩尔对-二甲 苯l-200mmo1，水占总装料的40-85%，温度范围为130-190°C，反应历时 5-10 hrs;冷却上述反应混合物并利用有机溶剂洗涤去除未反应的对-二甲 苯，随后过滤以获得预期产物。在一个本专利技术的实施方案中，使用的催化剂的量为每摩尔对-二甲苯 5-160 mmol。在另一个实施方案中，使用的过渡金属盐为下述中的一种乙酸钴、 乙酸锰、乙酸铈以及它们的组合。在另一个实施方案中，使用的乙酸钴的浓度为每摩尔对-二甲苯5-150 mmol。在另一个实施方案中，使用的乙酸铈(m)的最高浓度为每摩尔对-二甲苯6 mmol。在另一个实施方案中，使用的对-甲苯甲酸为每摩尔对-二甲苯约0.1-约1.5 mmol。在另一个实施方案中，水占反应混合物重量的约50%到约80%。 在另一个实施方案中，压力为足以保持水处于液相所需的压力，优选 在5到20 kg/cm2的范围内。在另一个实施方案中，反应混合物基本上不含外来的有机溶剂。 在另一个实施方案中，反应产物由过滤被回收，随后通过蒸馏滤出液 和洗出液回收未反应的对-二甲苯和一部分溶剂(水)。在另一个实施方案中，产物中残留的含有少量的反应产物和催化剂的 水在后续氧化中被再循环。在本专利技术还有的另一个实施方案中，产物中残留的含有少量的反应产 物和催化剂的水在后续氧化中被再循环。专利技术详述所述过程在一个搅拌反应器中进行，其反应条件为在包含重量百分比为50-80%的水的水溶液中，在温度为130-190。C和足以维持水处于液态 的压力范围——5-20kg/Cm2rt，在具有催化活性的金属化合物的存在下， 其中金属化合物为锰、铈和它与钴化合物的混合物中的一种。反应后，产 物作为固体被过滤分离。未反应的对-二甲苯由蒸馏过滤液回收并再循环。 含有少量的反应产物和催化剂的残存水溶液在后续氧化中被再循环。已有文献描述了通过对-二甲苯在乙酸溶剂中，在Co/Mn催化剂和作 为引发剂的含溴化合物存在下的液相氧化生成对苯二酸的不同方法。虽然 Hanotier et. al.(美国专利序号4,334，086和4,357,475)已经报告了此方法 中水作为稀释液的作用，但是有关通过水介质中的分子氧实现的以生成对 -甲苯甲酸为主要目的的对-二甲苯氧化信息几乎没有。氧化反应在催化剂 为Co， Mn化合物与铈的或不含铈的组合中的一种且浓度范围为每摩尔对-二甲苯中含有l-200mmo1的条件下进行。优选的钴和锰的化合物为乙酸钴 和乙酸锰；乙酸钴的浓度范围为每摩尔对-二甲苯5-150mmo1。铈的化合物 为乙酸铈(III)。在上述方法中，对-甲苯甲酸的存在是至关重要的，并且在对-二甲苯 的水中氧化过程中扮演很重要的角色。在研究过程中发现在130°C，对-甲苯甲酸占对-二甲苯16.6%时导致二甲苯向对-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过对－二甲苯在水中的液相氧化制备对－甲苯甲酸的方法，包括在３－２５Ｋｇ／ｃｍ↑［２］的压力下、在６０－８０ｍｌ／ｍｉｎ的流出速度下，在选自Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｅ及其组合的过渡金属的催化活性盐的存在下用氧气、空气或氧／氮的混合物氧化对－二甲苯或对－二甲苯与对－甲苯甲酸的混合物，其中过渡金属盐在水中的浓度范围为每摩尔对－二甲苯１－２００ｍｍｏｌ，水占总装料的４０－８５％，温度范围为１３０－１９０℃，反应历时５－１０ｈｒｓ；冷却上述反应混合物并利用有机溶剂洗涤去除未反应的对－二甲苯，随后过滤以获得预期产物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：马亨德拉普拉塔普萨克塞纳，阿肖克库马尔吉普塔，萨蒂什库马尔夏尔马，迪内希普拉萨德班戈瓦，克里尚库马尔，
申请(专利权)人：科学与工业研究委员会，
类型：发明
国别省市：IN[印度]
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