本发明专利技术涉及催化材料技术领域，具体地说是一种金属氮化物（γ－Ｍｏ↓［２］Ｎ）催化材料的制备方法及其专用设备。将ＭｏＯ↓［３］／ＴｉＯ↓［２］、ＭｏＯ↓［３］／ＮｉＯ－ＴｉＯ↓［２］、ＭｏＯ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］或ＭｏＯ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］放入反应器中，进行Ｎ↓［２］－Ｈ↓［２］还原置换ＭｏＯ↓［３］的反应，制备出Ｍｏ↓［２］Ｎ／ＴｉＯ↓［２］、Ｍｏ↓［２］Ｎ／ＮｉＯ－ＴｉＯ↓［２］、Ｍｏ↓［２］Ｎ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］或Ｍｏ↓［２］Ｎ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］担载型金属氮化物催化剂；Ｎ↓［２］－Ｈ↓［２］混合气体的体积比：Ｈ↓［２］／Ｎ↓［２］＝（３－５）／ｌ，反应温度为９３３Ｋ±１０Ｋ，保温时间０．５－１小时。其专用设备的混合器通过管路进入反应器，反应器出口通过管路进入换热器，换热器一方面通过管路进入混合器，该管路经平面六通阀至气相色谱仪；另一方面通过管路进入水冷器，分离器通过管路经干燥部分进入压缩机，压缩机出口再通过管路连回换热器，段间冷却器分别与压缩机的进、出口管道相连。本发明专利技术可制得比表面积高达１５０ｍ↑［２］／ｇ的γ－Ｍｏ↓［２］Ｎ；采用本发明专利技术比用ＮＨ↓［３］操作简化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化材料
，具体地说是一种金属氮化物(γ-Mo2N)催化材料的制备方法及其专用设备。
技术介绍
已知，过渡族金属氮化物及碳化物在NH3合成等方面具有与传统的贵金属(Pt、Ru等)催化剂相同，甚至具有更高的催化活性。γ-Mo2N作为多相催化活性材料，在加氢和加氢精制的许多体系中都比通常工业用过渡金属Ni、Co、Mo、W催化剂等对含杂原子(N、S、O)环的裂解活性高，而对芳香环加氢活性低，例如γ-Mo2N对二苯并噻吩加氢脱硫(HDS)。活性比工业用Mo2S/Al2O3催化剂高1.2倍，以及优异的加氢脱氮(HDN)性能。并发现γ-Mo2N与Pd/Al2O3催化的选择性不同，如乙炔经Pd/Al2O3催化转化为乙烷，而γ-Mo2N选择性加氢转化为乙烯(95％)。国外对γ-Mo2N的制备及在催化反应中应用已开展研究30余年。国内90年代进行了研究，均处于实验室研究阶段。多采用小型反应器制备，Mo2N数量在0.5克到数克之间。γ-Mo2N作为催化剂必须具备高的表面积与体积比。欲达到这一目的，有两条途径一是直接制备具有高的比表面积的Mo2N材料；二是将具有催化活性的γ-Mo2N担载于多孔的担体上。早期研究多采用第一种途径。近年来对负载型γ-Mo2N的研究也有新的进展。氮化钼的制备可以追溯到亨德森(Henderson)等(1908)用NH3在850℃与金属钼(Mo)反应生成氮化钼，而后夏格(Hgg)(1930)仍然用NH3与Mo反应，建立了Mo-N二元平衡相图。Mo粉末与NH3在400-720℃反应4-24小时，得到产物含氮从0.77％到7.15％，在400℃需要经长时间(120小时)氮化处理才能获得11.95％的含氮量。氮化钼有三种相存在β-Mo3N、γ-Mo2N、δ-MoN，其中β-Mo3N为高温相。斯克堡格(Schnberg)将钼粉在氮气中于800℃反应数小时也获得最高含氮量(49.6at％)的产物。除用金属钼粉作原料外也有用MoCl3或MoCl5与NH3在低温(340℃)反应制得氮化钼。但是，用经典高温氮化处理制备的氮化钼的表面积Sg＜1m2/g不能满足催化要求。为了制备高表面/体积比的γ-Mo2N，故在一段时间内，许多研究致力于发展无担体的高比表面积γ-Mo2N。吉普曼(Kiperman)探索用钼酸铵与氨在873-923K反应制Mo2N，但他们未测Sg，海利斯(Hillis)等用MoO2为前躯体，先用H2部分还原，继之以N2在(773K)氮化，Aika等用MoO3与NH3恒温氮化，获得的表面积为13.5m2/g的黑灰色Mo2N粉末。沃尔普(Volpe)，澳亚玛(Oyama)与布达特(Boudart)(1983)首次提出采用程序升温方法，使MoO3与NH3反应，制得高比表面积(Sg＝190m2/g)的γ-Mo2N。他们的方法是用1克MoO3与流速为70μmol·S-1的纯NH3反应。升温程序分三阶段(1)从室温到690K(417℃)快速升温；(2)690K-740K(467℃)升温速度为0.01KS-1，(3)从740K到979K(706℃)升温速度为0.05KS-1，并保持恒温0.5小时制得Mo2N的表面积Sg＝190 m2/g。罗普(Rolpe)与布尔拉特(Bourlart)(1985)，采用程序升温方法用MoO3与WO3作原料与NH3反应，制得高比表面积产物；Mo2N的Sg＝220m2g-1，W2N的Sg＝91m2g-1，晶粒尺寸分别为3nm和4nm。提出MoO3与NH3反应为局部化学反应(TopotaticReaction)，故MoO3与Mo2N间存在晶体学取向关系MoO3//Mo2N，反应产物Mo2N形貌为MoO3片状赝形体，像多孔单晶体，平均孔径小于3nm，这一研究成果为制备无担体高比表面积γ-Mo2N开辟新技术路线—程序升温反应技术。南开大学以TiO2为载体在300-500℃下对载体焙烧3-5小时，按计量称取等体积钼酸铵，室温浸渍4-12小时，过滤，100-120℃烘干，于300-500℃焙烧3-5小时压片成型，在氨气氛下进行程序升温制备Mo2N(专利号00103352.2)。但是目前报道的采用程序升温MoO3与NH3反应制备Mo2N的量都较小(从0.5克到数克)。外思(Wise)与马克尔(Markel)在总结了90余年来研究NH3的合成与分解的基本原理和动力学及以催化性能的基础上，着重研究NH3与MoO3在石英管状反应器中，反应温度与反应产物和表面积的关系。当温度升到473K时多晶MoO3碎裂，表面积稍有增加，573K出现未知相(804pm)和MoO3，673K MoO3消失，出现MoO2及另一未知相(621，307和205pm)，773K以上形成Mo2N，随升温高含量增加，MoO2的量减少。980K+2hr恒温反应，则还原氮化反应完全，反应产物完全转化为γ-Mo2N。但γ-Mo2N的晶粒有所长大，表面积稍有减少。由此，得出结论，MoO3与NH3程序升温的最高温度为980K，并应恒温2小时以保证反应完全。在对管式反应器床温进行计算中发现，中心温度比炉温低120K，径向温度低80K，床的表面温度比炉温低40K，即便是内径4mm长1m的管式炉MoO3的装载量仅为0.5克，用热井实际测量为35K，两者基本一致。而对直径25cm的管式炉，温度梯度可达数百度，因此可得出结论，对大批量制备Mo2N，床温的控制是一个极困难的问题。在以NH3作为氮化反应剂时，存在两个影响产品质量的关键问题一是还原MoO3产生水()水蒸汽存在促使产物Mo2N发生水热烧结，以及H2O与H2在MoO3竞争吸附，使Mo2N的表面积减小；二是NH3分解为吸热反应造成反应器中床温分布十分不均，轴向与径向温度梯度较大。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种金属氮化物催化材料的制备方法及其专用设备，改用氮与氢混合气体作还原氮化反应剂与添加混合填料的MoO3反应制备Mo2N，彻底避免因NH3分解吸热造成的床温梯度问题，以及水蒸气使Mo2N发生水热烧结的问题。本专利技术的技术方案是一种金属氮化物催化材料的制备方法，将MoO3/TiO2、MoO3/NiO-TiO2、MoO3/Al2O3-TiO2或MoO3/Al2O3放入反应器中，进行N2-H2还原置换MoO3的反应，制备出Mo2N/TiO2、Mo2N/NiO-TiO2、Mo2N/Al2O3-TiO2或Mo2N/Al2O3担载型金属氮化物催化剂；N2-H2混合气体的体积比H2/N2＝(3-5)/1，N2-H2混合气体空速6,000-100,000h-1，反应温度为933K±10K，保温时间0.51小时。本专利技术反应器中温度控制过程如下1)从室温到673K快速升温，升温速度范围为1-50K/min；2)673-933K以0.6-1K/min速度升温；3)933K±10K恒温0.5-1hr；4)在反应器中冷却到室温。本专利技术可在室温下切换N2-H2混合气体为体积比99％Ar-1％O2混合气体12～24小时。一种制备金属氮化物催化材料的专用设备，包括混合器、换热器、水冷器、分离器、反应器、干燥部分、压缩机、段间冷却器、气相色谱仪、平面六通阀；混合器通过管路进入反应器，反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属氮化物催化材料的制备方法，其特征在于：将ＭｏＯ↓［３］／ＴｉＯ↓［２］、ＭｏＯ↓［３］／ＮｉＯ－ＴｉＯ↓［２］、ＭｏＯ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］或ＭｏＯ↓［３］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］放入反应器中，进行Ｎ↓［２］－Ｈ↓［２］还原置换ＭｏＯ↓［３］的反应，制备出Ｍｏ↓［２］Ｎ／ＴｉＯ↓［２］、Ｍｏ↓［２］Ｎ／ＮｉＯ－ＴｉＯ↓［２］、Ｍｏ↓［２］Ｎ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＴｉＯ↓［２］或Ｍｏ↓［２］Ｎ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］担载型金属氮化物催化剂；Ｎ↓［２］－Ｈ↓［２］混合气体的体积比：Ｈ↓［２］／Ｎ↓［２］＝（３－５）／ｌ，Ｎ↓［２］－Ｈ↓［２］混合气体空速６，０００－１００，０００ｈ↑［－１］，反应温度为９３３Ｋ±１０Ｋ，保温时间０．５－１小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴杰，李铁藩，熊天英，金花子，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]
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