用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂制造技术

一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂。该催化剂以Ｔｉ－ＨＭＳ中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为１０～５０，比表面积５００～８００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为５～１０ｎｍ，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为５～５０ｗｔ％。该催化剂在用于环戊烯氧化合成戊二醛的反应中具有非常理想的反应活性和更高的选择性。反应时间仅需４～８小时，环戊烯的转化率达到１００％，戊二醛的收率达到８０％左右。所用的载体及催化剂制备过程简便，原料易得，制备周期短。催化剂制造成本低，且有利于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂，特别涉及以中孔分子筛为载体，以氧化钨为活性组分的用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂。
技术介绍
戊二醛是一种重要的化工产品，被广泛用于石油开采、医疗卫生、蛋白质化学、食品和化妆品制造等领域。目前，工业化生产戊二醛的方法主要是丙烯醛两步合成法，该方法的缺点是所用原料价格昂贵，设备投资大，污染严重，而且原料沸点低，运输不便。近年来各国竞相研究开发由环戊烯氧化合成戊二醛的新工艺，其中以过氧化氢为氧化剂最具竞争力。因石油化工副产大量环戊烯，而过氧化氢价廉易得，这大大降低了戊二醛生产成本，且该反应的反应条件温和，基本无污染，故环戊烯氧化制戊二醛路线极具工业应用前景。较早的环戊烯氧化制戊二醛采用均相催化氧化反应，其缺点是催化剂与产品分离比较困难。现研究重点已逐步转向采用含水过氧化氢和以负载型含钨催化剂为代表的多相催化氧化。如CN1425498公开的技术是采用均相醇-水热法，经过密闭晶化制得一种TiO2微球作为载体来制备含钨催化剂的。采用该催化剂环戊烯氧化反应的转化率为95.2％，戊二醛收率为69.4％。CN1446631公开的技术是在合成SBA-15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分来制得氧化反应的催化剂，采用该催化剂戊二醛收率为78.9％。CN1380138公开的技术是在合成MCM-41型全硅中孔分子筛的过程中原位引入钨组分来制得氧化反应的催化剂，采用该催化剂环戊烯氧化反应的转化率为100％，戊二醛收率为72％。这些已有的催化剂均能取得比较理想的反应效果，环戊烯的转化率基本都为100％，戊二醛收率一般都能达到70％左右。但从介绍的实验数据看，这些催化剂的活性普遍不高，这反映在氧化反应的时间均较长，通常为12～60小时。且这些催化剂的载体制备都比较烦琐，大多需要在密闭条件下加热进行长时间晶化或老化，因此催化剂制备周期长，制造成本高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂，它要解决的技术问题是进一步提高催化剂的催化活性，并使催化剂的制备更为简便，降低催化剂的制造成本，从而克服现有技术所存在的缺陷。以下是本专利技术解决上述技术问题的技术方案一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂。该催化剂以Ti-HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m2/g，平均孔径为5～10nm。催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为5～50wt％。上述载体中硅与钛的摩尔比最好为20～40；催化剂中活性组分氧化钨的含量最好为10～40wt％。催化剂的粒度最好为100～120目。载体材料Ti-HMS中孔分子筛在常温～50℃下合成，具体步骤为将模板剂溶于盐酸水溶液中，搅拌，滴加由硅酸四乙酯、异丙醇、钛酸正丁酯和乙醇配成的混合溶液，使其成白色凝胶，经老化、过滤。先后用乙醇和水洗涤，在80～120℃温度下干燥2～5小时，再在300～800℃温度下焙烧2～6小时，即得到Ti-HMS中孔分子筛载体。上述载体制备过程中，模板剂可以是十二胺或者十四胺，较好的是十二胺，其用量为硅酸四乙酯重量的10～50％，最好为20～40％。盐酸的用量为硅酸四乙酯重量的1～20％，最好为5～15％。盐酸水溶液中水用量为硅酸四乙酯重量的1～5倍，最好为2～4倍。异丙醇的用量为硅酸四乙酯重量的5～50％，最好为10～40％。乙醇的用量为硅酸四乙酯重量的1～8倍，最好为1～5倍。钛酸正丁酯的用量根据所要求的分子筛中硅与钛的摩尔比来决定。活性组分氧化钨可采用浸渍法负载到载体上去，具体步骤为将钨的起始化合物和助溶剂加入热水中，搅拌至澄清，再加入按上述方法制备的Ti-HMS分子筛载体，经老化，干燥和焙烧。最后经研磨达到所需的粒度后即得催化剂产品。在活性组分氧化钨负载到载体上的过程中，钨的起始化合物可以是钨酸铵、钨酸钠等可溶性钨酸盐，最好是钨酸铵。溶解温度为50～100℃，较好的溶解温度是70～90℃。助溶剂可以是草酸、氨水，最好是草酸。助溶剂加入量为钨的起始化合物的0.5～5倍。老化时间为2～24小时，最好为2～16小时。干燥温度为70～150℃，最好为90～120℃。焙烧温度为200～600℃，最好为300～500℃。与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂使用了一种更为合适的载体，这是一种嵌入了过渡金属Ti的新型中孔分子筛。专利技术人通过实验发现，该催化剂在用于环戊烯氧化合成戊二醛的反应中具有非常理想的反应活性和更高的选择性。反应时间仅需4～8小时，环戊烯的转化率达到100％，戊二醛的收率达到80％左右。而且催化剂所用的载体及催化剂制备过程简便，原料易得，制备周期短，不像现有技术中需在密闭状态下进行长时间晶化。因此催化剂制造成本低，有利于大规模工业化生产。下面将通过具体的实施方案对本专利技术作进一步的描述。在实施例中，环戊烯转化率和戊二醛收率的定义为 具体实施方式实施例1催化剂载体的制备在室温下，将5g十二胺加入含1.5g盐酸的70mL水溶液中，机械搅拌，滴加由21g硅酸四乙酯、3.4g异丙醇、30g乙醇和1.7g钛酸正丁酯配成的混合溶液，搅拌2小时。然后老化12小时，过滤后先后用乙醇和水洗涤。在80～120℃温度下干燥2～5小时，再在400～800℃温度下焙烧2～6小时。研磨后取100～120目粉末得到白色Ti-HMS中孔分子筛为催化剂载体。催化剂制备在70～90℃的油浴中，将1.6g钨酸铵溶于15ml去离子水，搅拌下加入0.9g草酸，继续搅拌20分钟，待溶液澄清后加入3g上述催化剂载体。室温静置12小时，于90～120℃干燥3小时，于400～700℃焙烧2小时后即得催化剂产品。实施例2～10改变各催化剂载体起始物料和氧化钨起始物料钨酸铵的用量，其余同实施例1。测定各实施例制得的催化剂的物性指标，数据见表1。表1. 上述各实施例得到的催化剂以下述条件进行活性评价环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反应在三口圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为35～40℃水浴，在60mL叔丁醇中加入15mL浓度为50％的过氧化氢，然后加入4.0g催化剂和10mL环戊烯。边搅拌边进行反应，反应结束后采用气相色谱内标法分析反应液组成，由此计算环戊烯的转化率和戊二醛收率。各实施例催化剂的活性评价结果见表2。表2. 权利要求1.一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂，其特征在于该催化剂以Ti-HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m2/g，平均孔径为5～10nm，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为5～50wt％。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于所述的载体中硅与钛的摩尔比为20～40。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于所述的催化剂中活性组分氧化钨的含量为10～40wt％。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于所述的催化剂的粒度为100～120目。全文摘要一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂。该催化剂以Ti－HMS中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为10～50，比表面积500～800m文档编号C07C45/34GK1911514SQ200510028600公开日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的负载型催化剂，其特征在于该催化剂以Ｔｉ－ＨＭＳ中孔分子筛为载体，其中硅与钛的摩尔比为１０～５０，比表面积５００～８００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为５～１０ｎｍ，催化剂中负载的活性组分为氧化钨，其含量为５～５０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志庆，吕自红，顾超然，范兆馨，刘龙升，王萍，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]