一种原位载银天然沸石脱碘吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位载银天然沸石脱碘吸附剂的制备方法。将天然沸石矿物破碎成将天然沸石破碎成２０～４０目的颗粒，原位进行离子交换制得氢型天然沸石，再用银盐溶液交换制成脱碘吸附剂。本发明专利技术制备工艺过程十分简单，成本低廉，质量易控制，制成的实际上是无粘结剂、高强度、高结晶度、高载银率的脱碘吸附剂，能有效去除醋酸中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱碘吸附剂的制备方法，特别涉及。
技术介绍
甲醇低压羰基合成工艺，因使用碘化物做催化助剂，生产的醋酸中不可避免的存在碘化物或其衍生物。经传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，仍会残余痕量的碘化物或其衍生物很难清除。它的存在限制了用该法生产的醋酸的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸乙烯的生产过程，要求总碘含量低于10ppb以下。美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。相关的改进专利还有US 5,227,524，EP 0 282 787，US 5,227,524，WO 00/2779，US 5,344,976，US 5,801,279，US 5,139,981，EP 0 882 508，EP 0 893 160等。因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，易在醋酸中溶胀以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。中国专利ZL 03141604.7以及ZL 03141605.5分别介绍一种以天然STI沸石制备的、和以ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及其制备方法。中国专利ZL 03141604.7介绍的用天然STI沸石制备高载银脱碘沸石吸附剂的工艺，是将STI天然沸石矿岩研细成10um(微米)左右的细粉，经阳离子交换成H型STI沸石，与粘结剂混合成形为柱状或小球状基底吸附剂，再用银盐交换载银制成脱碘吸附剂。粘结剂的使用必然降低吸附剂中有效成分-沸石的含量，同时也可能堵塞沸石孔道，影响银离子的扩散，不仅会降低载银率，也会影响实际脱碘效率。减少粘结剂的用量，固然可以提供有效成分和载银率，但却会降低吸附剂强度，在脱碘过程中产生严重的粉化现象，使吸附剂在短期内失效。况且，上述工艺过程比较复杂，生产成本较高。该二种高载银量脱碘吸附剂在实际使用中，虽然脱碘效果好，预期寿命很长，但制备工艺比较复杂，质量控制环节较多。因其成型后的颗粒强度较低，长期在醋酸中使用时易破碎粉化，降低其实际使用寿命。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种克服上述不足、且工艺简单、载银率高的原位载银天然沸石脱碘吸附剂的制备方法。通常，沸石骨架硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是以Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换制成。脱碘时，这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸或其他有机物中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而达到除去痕量碘的目的。显然，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量直接相关，并取决于沸石结构硅铝比。用于从酸性很强的醋酸中脱碘的材料，应具备高的耐酸结构稳定性。低硅铝比的A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中结构极易被破坏而失去脱碘功能。结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石结构耐酸性较高，载银量适中，已成为制备脱碘吸附剂可选用的基材。天然沸石中的STI沸石，HEU沸石，MOR沸石的骨架硅铝摩尔比均在5～12之间，结构孔径0.5～0.8nm，耐酸性好，离子交换容量较高，来源丰富，成本低廉，主要性能符合制备脱碘吸附剂对沸石基材的要求。上述自然界中形成的天然沸石，往往以坚硬的矿岩呈现。在充分利用天然沸石矿岩高强度这一突出特点的基础上，本专利技术的所用的三种天然沸石的基本结构、组成与特征粉末多晶X射线衍射谱(简称XRD谱衍射)分别如下HEU沸石中文学名斜发沸石，英文学名Heulandite或Clinoptilolite。在其晶体中，互平行孔径为0.73×0.31nm的10氧元环主孔道以及孔径为0.36×0.46nm的8氧元环小孔道与另一方向孔径为0.28×0.47nm的8氧元环孔道交叉，构成其空间立体骨架结构。骨架硅铝摩尔比7.0左右。特征XRD谱线(Cu辐射；2θ)，参见图19.7-9.9(vs)；11.0-11.2(ms)；22.2-22.8(vs)；26.0-26.3(ms)；28.0-28.5(ms)；29.0-29.2(ms)；30.1-30.3(ms)；31.9-32.1(ms)MOR沸石中文学名丝光沸石，英文学名Mordenite。在其晶体中，孔径为0.70×0.65nm的12氧元环主孔道与孔径0.34×0.48nm的8氧元环小孔道以及孔径为0.28×0.57nm的8氧元环孔道交叉，构成其空间立体骨架结构。骨架硅铝摩尔比10.0左右。特征XRD谱线(Cu辐射；2θ)，参见图26.3-6.6(vs)；9.8-10.0(vs)；13.4-13.8(ms)；15.2-15.5(ms)；19.8-20.1(ms)；22.1-22.3(vs)；25.8-26.1(vs)；27.6-27.8(vs)。STI沸石中国代号CXN，中文学名辉沸石，英文学名Stilbite。在其晶体中，孔径为0.50×0.47nm的10氧元环主孔道与孔径为0.56×0.27nm的8氧元环孔道交叉构成其空间立体骨架结构。骨架硅铝摩尔比5.2左右。特征XRD谱线(Cu辐射；2θ)，参见图3 9.6-9.8(vs)；9.8-10.0(ms)；18.9-19.1(ms)；20.7-20.9(ms)；21.8-22.0(vs)；23.7-23.9(ms)；26.1-26.3(ms)；27.9-28.1(ms)；29.4-29.6(ms)。本专利技术是这样实现的，将天然沸石破碎成20～40目的颗粒，原位进行离子交换制得氢型天然沸石，再用银离子交换制成脱碘吸附剂。所述天然沸石矿物为HEU沸石、MOR沸石、STI沸石或HEU沸石与MOR沸石的天然共生混晶。在所述离子交换中用0.5～2mol/l的铵盐溶液交换天然沸石颗粒中的金属阳离子。在所述离子交换中用0.5～1.0mol/l酸溶液交换天然沸石颗粒中的金属阳离子。所用银离子交换液是下述中任一种，醋酸银或硝酸银，浓度是0.05～0.5mol/l，交换温度室温～110℃。所述铵盐是下述中任一种NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC。所述酸溶液是下述中任一种HCl、HNO3、H2SO4、HAC。本专利技术的有益效果制备工艺过程十分简单，成本低廉，质量易控制，制成的实际上是无粘结剂、高强度、高结晶度、高载银率的脱碘吸附剂，其载银率最高的可达到19.4％，而且脱碘后，产品中的碘含量均小于6ppb，最低的只有2.1ppb，能有效去除醋酸中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。附图说明图1天然HEU沸石XRD谱图2天然MOR沸石XRD谱图3天然STI沸石XRD谱具体实施方式本专利技术包含以下几个步骤1、原矿直接铵或酸交换铵交换将0.5～1.0mm的颗粒原矿沸石用0.5～2mol/l铵盐溶液交换，固液比为1∶10，加热至95～100℃回流2小时，交换四次，水洗、烘干。酸交换将0.5～1.0mm的颗粒原矿沸石用0.5～1.0mol/l酸溶液进行交换，固液比为1∶10，室温～100℃搅拌2小时，交换3～4次，水洗、烘干。2、载银上述铵或酸交换后的沸石，用0.01～1.5mol·dm-3左右硝酸银或醋酸银溶液在室温～110℃，空速0.5～6hr-1条件，交换5～48小时，使其充分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位载银天然沸石脱碘吸附剂的制备方法，将天然沸石破碎成２０～４０目的颗粒，原位进行离子交换制得氢型天然沸石，再进行银离子交换制成脱碘吸附剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龙英才，张玲妹，夏晓慧，高蕾，孙飞，程晓维，
申请(专利权)人：复旦大学，上海吴泾化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]