三氟甲烷(HFC23)的处理制造技术

本发明专利技术涉及三氟甲烷和氯二氟甲烷的共裂解以形成有用的氟烯烃和饱和ＨＦＣ尤其四氟乙烯、六氟丙烯和ＣＦ↓［３］ＣＨＦ↓［２］和ＣＦ↓［３］ＣＨＦＣＦ↓［３］的混合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及CHF3的处理。2.相关技术的描述三氟甲烷(CHF3，HFC-23)是HF与三氯甲烷反应生成氯二氟甲烷(CHF2Cl，HCFC-22)的副产物，其是全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)的主要来源。三氟甲烷副产物在生成的HCFC-22中含量小于约3wt％，但由于全世界HCFC-22的年产量大，每年生成的三氟甲烷副产物达几百万磅。三氟甲烷副产物需要被利用或者进行处理。美国专利3,009,966公开了三氟甲烷为热惰性(col.1，1.13-14)，尽管如此还是发现，通过在700-1090℃下使三氯甲烷进行热解，可使三氟甲烷用作TFE和六氟丙烯(HFP)的原料，为了0.1-0.12秒的接触(热解时间)使三氟甲烷获得至少50％的转化，需要1000℃或更高的温度(表1和2)。通过增加有毒的全氟异丁烯(PFIB)的量得到较高的HFP收率。即使是在较低的热解温度，PFIB的产率也是相当高的。美国专利6,025,532公开了在至少700℃，而实际上为1000℃的温度下，接触时间32毫秒的条件下(实施例)，三氯甲烷热解为HF、TFE和HFP的混合物，然后使混合物与氟化催化剂接触以得到HFC-125(CF3CHF2)和/或HFC-227ea(CF3CHFCF3)。在短的接触时间热解三氟甲烷所需要的高温限制了三氟甲烷副产物的使用，为此使用了过量的三氟甲烷，为了避免排放到空气中，已对其进行了煅烧处理。一些文献公开了三氟甲烷在辅助热解中的作用。WO96/29296公开了HCFC-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷。尤其，文献公开了此反应是在氟代烷共反应物是三氟甲烷、热解温度700℃和接触时间10秒的条件进行，得到HCFC-22的转化为100％，结果五氟乙烷的收率为60％(实施例1)。除了非常长的接触时间，这种方法的缺点还在于40％的收率为显然没有用的产物。通过一种生成副产物产率这么高，且该副产物本身还需要处理的方法来试图处理HFC-23是不切实际的。实施例1还报导了全氟丙烯的形成，但没有检测其量，其特征就在于报导了通过使用气相色谱分析可检测到痕量物质。此文献的实施例以碱水溶液对热解反应混合物的洗涤来除去共产物HCl。碱洗也会将最终产物限制为饱和HFC化合物。实施例中反应器是石英。石英与氟化氢，即HFC-23和HCFC-22热解反应可能的中间体发生反应。氟化氢成分是根据本专利技术方法的一部分，并且其在副反应，如与石英反应中的消耗将导致饱和氟代烃生成量的减少。另外公开在热解反应中辅助使用三氟甲烷的文献是2001年6月11日申请的美国专利申请09/878,540(美国专利申请公开号2002/0032356-A)，其公开了在金管反应器中进行HCFC-22的热解，使合成反应生成氟代烯烃TFE和HFP，而没有生成明显量的PFIB。实施例公开了HCFC-22和HCFC-124(CF3CHFCl)的共裂解以有利于通过TFE生成HFP。还公开了三氟甲烷(CHF3)和HCFC-22共存作为反应釜系统中的循环气体的可能性，三氟甲烷由此作为主要组分进料到反应釜，表明三氟甲烷在热解过程作为惰性载体，这可根据所公开的相对低的热解温度和短的接触时间进行预期。三氟甲烷的这种用途并不是处理三氟甲烷的有效的路线。问题仍然是寻找一种经济上可接受的方法用于三氟甲烷副产物，这样就不必对其进行煅烧。专利技术简述本专利技术通过如下方式解决了上述问题三氟甲烷(HFC-23)与氯二氟甲烷(HCFC-22)在约625-800℃，优选约690-775℃的温度和少于2秒的接触时间下进行共裂解，从而消耗三氟甲烷，来经济地生产有用的产物，并且其结果得到有用的饱和和不饱和化合物的产物混合物，亦即至少3种分别选自五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)、TFE、HFP的化合物。该方法可以这样进行进料反应混合物(HFC-22和HFC-23)，使其通过反应区，该反应区表面是金属，优选金，以使热解反应中形成的全氟异丁烯副产物最少。出人意料地，HFC-23在相对低温的共裂解反应中以较短接触时间热解生成高产率，例如至少80％的上述有用产物和少至无可检测的PFIB。显然，热解反应中HCFC-22的存在降低了HFC-23的反应(分解)温度，这样后者通过热解反应消耗。通常，相对于每100重量份的HCFC-22，至少消耗4重量份的HFC-23，因此HFC-23消耗的量大于生产HCFC-22过程中作为副产物生成的量。本专利技术中三氟甲烷的作用是，增加有用的饱和2和3碳原子化合物CF3CHF2(HFC-125)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)的量，同时生产TFE和HFP。专利技术详述本专利技术的热解反应通过将共反应物连续进料至热解反应器中，并从反应器中连续回收所得反应产物和未反应反应物的混合物进行。热解反应器通常包括三个区a)预热区，在此将反应物加热到接近反应温度；b)反应区，在此反应物达到反应温度并至少部分热解，形成产物和任一副产物；c)骤冷区，在此将流出反应区的物流冷却以停止热解反应，优选冷却到500℃或更低，以减少结焦或反应区的下游聚合。“焦炭”是聚积在反应器内部或表面的固体含碳物质。由于其阻碍传热和流体流动，由此产生的污垢是不希望的。骤冷可以通过内部冷却或外部冷却，或二者同时进行来完成。反应器可以是管式反应器，其中热解反应发生在管的内部，并且管可以具有各种截面形状，例如圆形、椭圆形或多边形，所述截面形状是管的内表面或外表面，或内外表面的形状。当管式反应器具有圆形截面时，通常具有至少约0.125英寸(0.32厘米)，优选约0.125英寸(0.32厘米)-约3米，更优选约0.5英寸(1.27厘米)-约2米，最优选约0.7英寸(1.8厘米)-约1米的内部直径。具有单位长度和内半径R的管式反应器的体积与表面积的比可以通过表面积A(A＝2πR)除体积V(V＝πR2)来确定。如果R用厘米表示，V/A＝(R/2)cm3/cm2。这样可以说明，体积与表面积的比至少为约0.08cm3/cm2，优选约0.08cm3/cm2-约75cm3/cm2，更优选约0.32cm3/cm2-约50cm3/cm2，并且最优选约0.64cm3/cm2-约25cm3/cm2。反应器由金属制成，例如镍和镍合金。尤其反应区的暴露表面是由在HCFC-22和HFC-23反应的热解温度下耐腐蚀的金属制成。优选镍或镍合金，例如Inconel或Hastelloy，更优选Inconel。最优选的是金，因为与镍基材料相比，金更耐卤化氢的腐蚀作用并不易于形成焦炭。此外金还具有抑制PFIB生成的优点。然而在本专利技术的方法中，基于TFE、HFP、HFC-125和HFC-227ea的总重量，使用镍或镍合金反应器生成少于约5％的PFIB，在金反应器中，基于同样的总重量，生成少于约2％的PFIB。“暴露表面”指的是反应区中暴露于反应物和/或反应产物的表面。除了使用金作为反应区表面材料，任选还作为骤冷区的暴露表面，反应器可以按常规设计。反应区内表面的金必须用耐热、导热材料的结构承载，例如熔融温度至少约1100℃并赋予反应器结构完整性的金属。Inconel和Hastelloy是适于作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理三氟甲烷的方法，通过使所述三氟甲烷与氯二氟甲烷的反应混合物在约６２５－８００℃的温度和少于约２秒的接触时间下共裂解来消耗三氟甲烷，并且作为结果，得到的产品混合物包括至少３种选自于四氟乙烯（ＴＦＥ）、六氟丙烯（ＨＦＰ）、五氟乙烷（ＣＦ↓［３］ＣＨＦ↓［２］）和七氟丙烷（ＣＦ↓［３］ＣＨＦＣＦ↓［３］）的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VNM劳，PG格尔布卢姆，CJ诺埃尔克，N赫伦，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]