氟代烷酸的纯化方法技术

提供了一种可用于从也含有无机氟化物的一种水溶液中分离氟代烷酸的方法。这个方法包括：（Ａ）使一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液，（Ｂ）加热这种酸化的溶液，产生一个有机层和一个水层，（Ｃ）从水层中分离并回收有机层，（Ｄ）用一种酸溶液任意洗涤这个有机层，（Ｅ）任意地分离这种氟代烷酸，和（Ｆ）将这种氟代烷酸任意地转换为它的铵盐或碱金属盐。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及一种纯化氟代烷酸(例如全氟辛酸，氟代烷酸盐的水溶液)的方法。一种已知的纯化方法是在一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐溶液中加入硫酸，使其pH值达到1～2，然后将此酸化的溶液进行汽馏。这是一个低效过程，产生一种仅含10～16％氟代烷酸的稀溶液。这种稀溶液必须用氨或碱金属进行中和并通过反向渗析方法予以浓缩。另一个问题是，在汽馏时这种稀溶液中的氟化物也会一起蒸馏出来从而腐蚀蒸馏设备。美国No.4,609,497专利公开了一种从含有一种选择的非离子聚醚的溶液中回收氟代辛酸的铵盐或碱金属盐的方法。这个方法是用一种有机液提取这种铵盐，滗出含有氟代辛酸的有机层，使其与氧化铝接触以吸附氟代辛酸，用氢氧化铵与氧化铝接触除去氟代辛酸，滗出生成的溶液并使其酸化，在有一种酸和一种氧化剂存在的情况下将有机相进行汽馏，再用氢氧化铵中和氟代辛酸。这个方法做起来很麻烦，而且需要加进去然后再除去一种有机提取液和一种氧化铝吸附剂。美国No.4,282,162专利公开的一种方法是，通过用一个碱离子交换器吸附的办法从一种水溶液中回收了一种氟代羧酸后，用一种无机酸和一种有机溶剂的混合物将其洗脱。然后滗出洗脱液，使较低的有机层中和并酸化，过滤沉淀的氟代羧酸。用这种方法得到的氟代羧酸并非聚合物级的。美国No.5,312,935专利公开的纯化这种酸的方法是，使其在一种含有少于9重量％水的溶液中氧化。这种方法需要特殊的离子交换设备，频繁地添换离子交换树脂，并需加入和除去一种有机溶剂，还需要一个进一步的提纯步骤。美国No.5,442,097专利和No.5,591,877专利公开的从一种含有某种氟代羧酸盐的水溶液中回收其氟代羧酸乳化剂的方法是，将该羧酸盐酸化，用一种醇与这个羧酸反应以生成羧酸酯，将生成的羧酸酯混合物蒸馏，再滗出酯层。生成的羧酸酯可与氨水反应即生成相应的铵盐。这个方法需要加入一种有机反应物，而这个有机反应物必须回收，这就需要再做另外的酯化反应和去酯化反应。上述各种方法做起来很复杂，且花费昂贵，需要做多次转化步骤，在这些转化过程中氟代烷基化合物或者先被转移给另外的介质(例如一种有机溶剂或一种固体吸附剂)，或者先被转化成一种有机酯类，然后再转移给或转化回来成为氟代烷基化合物。因此需要发展一种较简单的方法，这种方法可以一种有效的方式将氟代烷酸分离出来，而不用再做那些转移或转化过程。本专利技术的一个优点就是，本专利技术的方法无须将氟代烷酸转移给一种有机溶剂或一种吸附剂，或者将其转化成一种有机酯。本专利技术的另一个优点是无须用反向渗析法去浓缩纯化的铵盐或碱金属盐溶液，而且使产生的具腐蚀作用的氟化物最少化。本专利技术的摘要提供了一种可用于从含有无机氟化物的水溶液中分离氟代烷酸的方法。这个方法包括(A)使一种氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液，(B)将此酸化的溶液加热，生成一个有机层和一个水层，有机层中包括有这种氟代烷酸，(C)将有机层与水层分离，并回收有机层，(D)任意地用一种酸溶液洗涤该有机层，(E)任选地分离此氟代烷酸，以及(F)进一步任选地将此氟代烷酸转化为它的铵盐或碱金属盐。本专利技术的详细描述本专利技术可用于分离任何氟代烷酸。该氟代烷酸具有如后通式X-Rf-COOH，其中，X为氢、氟、氯或三者的混合物，Rf为一个氟代基团，这个基团可以是饱和的或不饱和的，直链的或带支链的，例如有5～12个碳原子(优选的为5～10个碳原子)并带有甲基支链的链烯基团。一般地该氟代烷酸可以含有一些无机的氟化物，每千克氟代烷酸中可含有大约5～1200mg(更典型的为约10～1000mg)这种无机的氟化物。该氟代烷酸可以一种金属盐(优选地以一种铵盐)的水溶液形式存在。这类氟代烷酸包括(但不仅限于)高氯氟代烷酸和全氟代烷酸。全氟代辛酸就是这样一种全氟代烷酸。在(A)步骤之前或之后，可用任意量的一种可溶性铝盐处理这种水溶液。优选的铝盐的量至少要等于水溶液中无机氟化物的量。处理的时间要使无机氟化物充分反应以生成混合的氟化铝。这种混合的氟化铝然后可通过(C)步骤除去。优选地，宜在(A)步骤之前进行这一步。同样优选的，所用的铝盐在处理的整个过程的pH范围内都是可溶的，而且含有与在(A)步骤中所用的酸相同的抗衡离子。例如，如果(A)步骤中所用的酸是硫酸，优选的铝盐为硫酸铝。处理的温度可以是任何方便的温度。如果初始的水溶液中氟化物的含量很高，任意一步都是特别优选的。用这种方法，氟代烷酸中氟化物的含量以及蒸馏后残渣的量能够减少到可以接受的水平，就是说在回收过程中这些残渣能够很容易就被除掉。(A)步骤中可以使用任何酸，只要它不干扰或与氟代烷酸发生反应。优选的酸是与这种氟代烷酸盐反应并生成这种游离的氟代烷酸的一种矿物酸，在这些条件下它只微溶于这种矿物酸中。优选的酸是那些众所周知的矿物酸。同样优选的是，这些矿物酸中水的含量小于50％(v/v)，因为若含量高于50％则会增加生成的混合物中水的含量，从而对氟代烷酸的溶解性就会降低。如果最终的提纯方法是蒸馏，则优选的酸是一种相对不挥发的酸，它在蒸馏时不会一起蒸馏掉，例如硫酸，磷酸或硝酸。优选的酸是硫酸，因为它的挥发性很低。如果最终的纯化步骤是结晶或其他方法，则任何矿物酸都可以。优选的酸的量要足以中和或有效地中和氟代烷酸盐中的铵或金属成分，并提供一种酸性环境以尽量降低生成的氟代烷酸的溶解性。一般地，酸的量可以通过酸化水溶液的pH值来决定，即酸化水溶液的pH值须有利于氟代烷酸的分离。这种pH值可以低到2或者更低。然而，过量的酸在以后的步骤中很难完全去除掉，因此最好避免使酸过量。例如，用硫酸，基于只用一个质子的硫酸，则优选的硫酸用量为中和铵或金属离子所需的理论用量的1～4倍，更优选的是1～3倍，最优选的是1.3倍理论用量。在(B)步骤中，可将酸化的溶液加热到一定温度并保持一定时间，使足以产生或有效地产生一个有机层(下层)和一个水层(上层)。一般地，优选的这个温度要高于湿氟代烷酸的熔点。由于所含水的溶解作用，湿的氟代烷酸的熔点明显低于干的或无水氟代烷酸的熔点。例如，发现在这个方法中的这个熔点上全氟代辛酸中水的成分约占12～15％，而且，即使纯的全氟代辛酸的熔点为55～56℃，它在温度为35～40℃以上时是液态的。分离的温度可以在35℃至60℃之间，优选的分离温度为45～50℃。温度在60℃以上时，溶解度的降低可能会使水层中的全氟代辛酸成为过量的。对于其它的氟代烷酸，优选的分离温度仅稍高于这种湿的氟代烷酸的熔点温度，低于熔点温度会失去过多的溶解性。希望不要拘泥于理论，如果在温度低于湿氟代烷酸的熔点温度时加热，开始时氟代烷酸可能呈小颗粒状分散在整个液体中，很难分离。然而，提高温度到氟代烷酸的熔点温度以上，这些颗粒很快就融合到一个分离的液相中去。然后这部分液相很容易从水相中滗出去，因为这部分液相与薄薄的界面层形成了一个相当清晰的分离。然后，在(C)步骤中，上面的水层与下面的有机层分开。熟悉本专业的人员可以用所掌握的任何方法进行这种分离。此处优选的方法是滗析法，因为它既简单又容易操作。通过分离除去了大部分水及溶于水中的杂质。回收的有机层可用稀酸溶液洗涤。酸可以是(A)步骤中所用的同一种酸。稀酸的量优选的是能有效去除掉大部分溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括：（Ａ）用一种酸使氟代烷酸的铵盐或碱金属盐的水溶液酸化，产生一种酸化的溶液；（Ｂ）加热所说的酸化的溶液，产生一个有机层和一个水层，有机层中含有所说的氟代烷酸；（Ｃ）将有机层与水层分离，并回收有机层；（Ｄ）用一种酸溶液洗涤所说的有机层；（Ｅ）分离所说的氟代烷酸；以及（Ｆ）任选地将所说的氟代烷酸转化为铵盐或碱金属盐；其中（Ａ）步骤所用的酸含有少于约５０％（体积）的水，（Ｄ）步骤所用的酸溶液含有少于约１０％（体积）的酸，且所说的酸化溶液的ｐＨ值约为２或小于２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JA舒尔茨，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]