生产辛烷二酸、前体和衍生物的方法技术

一种用于生产1,8-辛二酸的方法包括：使γ-戊内酯与醇在酸或碱催化剂存在下反应以提供戊烯酸烷基酯，在复分解引发剂存在下将所述戊烯酸烷基酯转化以提供辛烯二酸二烷基酯，使所述辛烯二酸二烷基酯与氢在加氢催化剂存在下反应以提供1,8-辛二酸二烷基酯及使所述1,8-辛二酸二烷基酯水解以提供1,8-辛二酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 优先权 本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/790, 826的 优先权，其内容在此通过引用整体并入。 专利技术背景 本公开涉及一种用于生产辛二酸、其前体、及辛二酸和其前体的衍生物的方法。这 些化合物可直接使用，或作为中间体以得到其它衍生物。 专利技术概要 -种用于生产具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯的方法 其中R为C118烷基，优选地C i 12烷基，该方法包括：使具有式⑵的γ -戊内酯 与具有式（3)R-OH(3)的醇在酸或碱催化剂存在下反应以提供具有式（4)的戊烯 酸烷基酯 在复分解引发剂存在下将具有式（4)的戊烯酸烷基酯转化以提供具有式（1)的辛 烯二酸二烷基酯，其中在式（3)和（4)中，R为C 1 18烷基，优选地C1 12烷基。 可将具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯转化为具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯， 其中R为C1 18烷基，优选地C i 12烷基；并可使具有式（10)的1，8-辛二酸二烷基 酯水解以提供具有式（9)的1，8-辛二酸 具有式（1)的辛烯二酸二烷基酯和具有式（9)的1，8-辛二酸可用于制备多种衍 生物。 也提供了通过上述方法制得的化合物。 通过以下【具体实施方式】和权利要求进一步描述如上所述的内容和其它实施方案。【具体实施方式】 宜将长链线性脂肪族二酸用于特定的聚酰胺（例如尼龙）和聚酯。但是，这些二 酸昂贵且难以获得。例如，此种类的成员辛二酸目前通过环辛烯的氧化制备。环辛烯是通 过丁二烯二聚化然后进行环辛二烯的部分选择性加氢得到的石油化学衍生材料。实际上， 需避免氧化化学。而且，对由可再生来源制得化学制品以减少对碳的化石来源的依赖的方 法的需求日益增加。因此，仍需要一种用于生产辛二酸、其前体、和其衍生物的方便且经济 有效的方法。如果这些材料可衍生于生物来源原料，则其将会是另一个优点。 本文阐述了一种制得利用其它方法难以获得的辛二酸、其前体、和衍生物的方法。 如本文使用，"辛二酸"指"1，8-辛二酸"，也称为"软木酸"。该方法的优点是不再需要环辛 烯的氧化。在一个特别有利的特征中，起始材料可获自生物来源原料，例如碳水化合物。此 外，广泛用于化学工业的乙烯是此方法的副产物。此外，通过将前体中的双键转化为有用的 官能团（诸如环氧化物、二醇、醛或酯）可将辛二酸的前体（4-辛烯二酸酯）转化为多种衍 生物。 辛二酸的前体 一种用于生产式（1)的辛烯二酸二烷基酯（辛二酸的前体）的方法包括使式（2) 的γ-戊内酯与式（3)的醇反应以提供式（4)的戊烯酸烷基酯；及在复分解引发剂存在下 将式（4)的戊烯酸烷基酯转化以提供式（1)的辛烯二酸二烷基酯。该方法在方案1中阐明。 在式（1)、（3)和（4)中，R为C1 18烷基，优选地C i 12烷基。特别提及甲基。 式⑵的γ_戊内酯与式（3)的醇之间的酯交换反应可在高温（例如 50°C _500°C )，在酸或碱催化剂存在下进行。示例性酸催化剂包括元素周期表1II和IV主 族及IV和VI副族中元素的酸性氧化物，以及如在US 4, 740, 613中描述的质子酸和路易斯 酸（Lewis acid)。酸催化剂也可为如US 5,144,061中描述的酸性沸石催化剂。示例性碱 催化剂包括如US 6, 835, 849中描述的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和铝 酸盐。 在复分解条件下可将式（4)的戊烯酸烷基酯转化为式（1)的辛烯二酸二烷基酯。 反应温度可在约-20 °C至约600 °C范围内，具体地讲约0 °C至约500 °C范围内，更具体地讲约 35°C至约400°C范围内。压力取决于所用溶剂的沸点，例如，可使用充足的压力以保持溶剂 液相且在约0至约2000psig范围内。反应时间不是决定性的，且可从几分钟至48小时。反 应通常在惰性气氛（例如氮气或氩气）中进行。 可在溶剂不存在或存在下进行复分解反应。反应也可如US 5, 840, 820中所述在 二氧化碳介质中进行。反应溶剂的实例包括在反应条件下呈惰性的有机溶剂、质子溶剂、或 水性溶剂，诸如芳香烃、氯化烃、醚、脂肪烃、醇、水、或包含上述中至少一种的组合。具体地 讲，溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烧、二氯乙烧、二氯苯、四氢呋喃、二乙醚、戊烧、甲 醇、乙醇、水、或其混合物。更具体地讲，溶剂可为苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、 二氯苯、四氢呋喃、二乙醚、戊烷、甲醇、乙醇、或其混合物。 烯烃复分解反应在复分解引发剂存在下进行。复分解引发剂引发复分解反应，且 可或不可在反应完成后回收。如本文所用，术语"引发剂"是指真实引发剂（即，其中引发 剂在反应完成后不可回收）和复分解催化剂（即，其中引发剂在反应完成后可回收）两者。 通常可将复分解引发剂分类为三种主要类别；过渡金属碳烯复分解引发剂、与烷化剂组合 的过渡金属盐、和通过与烯烃反应能够形成活性金属碳烯的过渡金属络合物。 过渡金属碳烯引发剂包括从复分解反应方法中分离制备且含有金属碳烯官能团 的络合物。示例性过渡金属碳烯复分解引发剂包括基于过渡金属的碳烯，包括如Grubbs等 的U. S. 5, 312, 940和5, 342, 909中描述的钌、钼、钽、锇、铱、钛和钨碳烯。 包含与烷化剂组合的过渡金属盐的复分解引发剂系统包括例如基于钼、钨、钛、 锆、钽和铼的过渡金属盐连同诸如丁基锂、烷基卤化镁、烷基卤化铝、和烷基或苯基锡化合 物的烷化剂。也可包括活化剂以进一步促进活性碳烯部分的生成。活化剂的实例包括氧、 醇（例如甲醇和乙醇）、环氧化物、过氧化氢和过氧化物。 通过与反应中使用的一种或多种烯烃反应能够形成活性金属碳烯的过渡金属络 合物不需要添加烷化剂或活化剂。这种类型的复分解催化剂包括如US 5, 840, 820中描述 的钌、锇、钨和铱的过渡金属络合物。 一种用于生产式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸（辛二酸的可替代前体）的方法包括 使式⑵的γ-戊内酯与式⑶的醇反应以提供式⑷的戊烯酸烷基酯，使式⑷的戊烯 酸烷基酯水解以提供式（8)的4-戊烯酸，以及在复分解引发剂存在下将式（8)的4-戊烯 酸转化以提供式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。该方法在方案2中阐明。 在式⑶和（4)中，R为C1 1S烷基，优选地C i 12烷基。 本文描述了式（2)的γ-戊内酯与式（3)的醇之间的酯交换反应的反应条件。然 后，可使酯交换产物（式（4)的戊烯酸烷基酯）水解以提供式（8)的4-戊烯酸。为了促进 该反应，可在酸或碱催化剂存在下，在高温下进行水解。然后，可在本文所述的复分解条件 下，将所形成的式（8)的4-戊烯酸转化为式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。 或者，可通过在酸或碱催化剂存在下与水反应由式（1)的辛烯二酸二烷基酯得到 式（7)的辛-4-烯-1，8-二酸。该反应在方案3中阐明。 在式（1)中，R为C1 18烷基，优选地C i 12烷基。 在一个特别有利的特征中，用于生产式（1)的辛烯二酸二烷基酯和式（7)的 辛-4-烯-1，8-二酸的起始材料（式（2)的γ-戊内酯）可获自生物来源原料。具体地讲， 式（2)的γ-戊内酯可如方案4所示衍生自式（5)的乙酰丙酸或乙酰丙酸酯或如方案5所 示衍生自式（6)的当归本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产具有式(1)的辛烯二酸二烷基酯的方法其中R为C1‑18烷基，所述方法包括：使具有式(2)的γ‑戊内酯与具有式(3)的醇R‑OH   (3)在酸或碱催化剂存在下反应以提供具有式(4)的戊烯酸烷基酯在复分解引发剂存在下将具有所述式(4)的所述戊烯酸烷基酯转化以提供具有所述式(1)的所述辛烯二酸二烷基酯，其中在式(3)和(4)中，R为C1‑18烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·莫利托，B·D·马伦，
申请(专利权)人：赛格提斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US