本发明专利技术提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。还提供了一种催化剂的制备方法。此外，本发明专利技术还提供了使用本发明专利技术的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的丁酮-乙二醇缩酮的制备方法。本发明专利技术的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂可以经过回收而反复使用，且副反应少同时也不对设备产生腐蚀。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂的丁酮-乙二醇缩酮的制备方法。
技术介绍
丁酮-乙二醇缩酮具有特殊香味，可用于香精中，也可作为有机合成的中间体或溶剂(香料化学.北京轻工业出版社.1984. 250, N H勃拉图斯；硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁酮-乙二醇缩酮，化学试剂，2005，27( ，121-123，杨水金；童文龙；孙聚堂)。丁酮-乙二醇缩酮的传统合成方法是在均相催化剂(无机酸)的催化下合成，但该方法存在副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。因此，开发出一种新型的用于合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有用于催化合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂存在的副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点， 提供一种新型的用于合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂。本专利技术提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。本专利技术还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。此外，本专利技术还提供了一种丁酮-乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在缩酮反应条件下，使丁酮和乙二醇接触，以得到丁酮-乙二醇缩酮，其特征在于，所述催化剂为本专利技术提供的催化剂。本专利技术中，通过将三氟甲烷磺酸锌负载于空心球介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化丁酮和乙二醇的缩酮反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，本专利技术提供的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的催化性能更好， 且副反应少同时也不对设备产生腐蚀。附图说明图1是χ-射线衍射图谱，其中，a为空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，b为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，C为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图。图2是曲线图，其中，al为空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，bl为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线；a2为空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图。图3是扫描电镜照片，其中，al和a2为空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片，bl 和1^2为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片。具体实施例方式本专利技术提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量可以为10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为40-90重量％。更优选的情况下，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为85-90重量％，在这种情况下不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。根据本专利技术，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为 0. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔容可以为0. 7-1. 0 毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均壁厚度可以为0. 1-10微米。此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通过包括以下步骤的方法制备得到在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。根据本专利技术，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其PH值可以为1-6，更优选为 3-5。根据本专利技术，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，优选地，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为 1:2-3: 3-10 1-5。本专利技术还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，介孔二氧化硅载体的含量为85-90重量％。所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0. 5-1. 5毫升 /克，最可几孔径为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔容可以为0. 7-1. 0毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均壁厚度可以为0. 1-10 微米。此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通过包括以下步骤的方法制备得到在模板齐U、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。根据本专利技术，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选为 3-5。根据本专利技术，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范围内改变，优选地，氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为 1:2-3: 3-10 1-5。所述三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯可以通过商购得到，例如，Aldrich公司生产的P123型三嵌段共聚物。根据本专利技术，三氟甲烷磺酸锌溶液例如可以通过将在将三氟甲烷磺酸锌溶解在丙酮中制得，其中丙酮与三氟甲烷磺酸锌的量可以在很大范围内改变，优选地，相对于100重量份的丙酮，所述三氟甲烷磺酸锌的加入量可以为1-50重量份，更优选为1-30重量份。所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为30-150°C，晶化的时间可以为10-72小时；优选地，晶化的温度可以为50_80°C， 晶化的时间可以为18-28小时。本专利技术中，将所得晶化产物加热以本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，谢伦嘉，郭顺，王彦强，赵思源，田宇，姜健准，冯华生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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